본 연구는 포항지역에서 주변 환경의 영향으로 VOCs 오염정도가 다를 것으로 예상되는 3개 지점 (해도동, 장흥동, 죽도동)을 선정하였으며 대조지점으로 포항의 영향권에서 벗어난 경주지역의 1개 지점 (위덕대학교 캠퍼스 내)을 선정하였다 (그림 1). 각 지점에서 측정 장비는 2~4층 정도 높이의 건물 옥상에 설치하였다. 죽도동 측정소의 경우 주거와 상업지역을 대표하는 지점으로서 환경부에서 운영하는 도시대기측정소 및 대기중금속 측정망이 설치되어 있으며, 인근에 왕복 6차선 도로가 위치해 있다. 해도동의 경우 포항철강산단 서쪽으로 가장 인접한 지점으로 전형적인 주거지역이며 산단의 배후지역이라고 할 수 있다. 장흥동의 경우 포항철강산단 내 위치한 공장 2층 건물 옥상에 위치하고 있으며 주변에는 철판·철근 가공공장이 밀집해 있고 도시대기/유해대기/중금속 측정망이 설치되어 있다. 대조지점의 경우 비교적 쾌적한 환경의 대학 캠퍼스 내 건물 실내에서 시료채취라인을 통하여 외부공기를 채취하였다.

Fig. 1. 
Locations of sampling sites (the picture was taken form Naver).

본 연구 시료채취기간은 가을철 (2010년 11월 4일~12일), 겨울철 (2010년 12월 14일~22일), 봄철 (2011년 4월 26일~5월 4일), 여름철 (2011년 8월 31일~9월 8일)로 각 계절별로 8일간 연속 측정하였다. 시료채취는 전 측정지점에서 각 시료당 4시간 씩 1일 6회 측정하여 일간변동과 일중변동을 파악하고자 하였다.

본 연구에서는 VOCs 농도에 미치는 기상요인의 영향을 파악하기 위하여 시료채취기간과 동일한 기간의 기상자료를 수집하여 표 1에 나타내었다. 기상자료는 포항기상대의 기온, 풍속, 강수량 및 주풍향에 대해 계절별로 나타내었다 (KMA, 2011). 봄철에는 상대적으로 강수량이 많았으며 계절별 주풍향은 겨울과 봄철은 남풍계열이, 가을철은 서풍, 여름철은 북풍으로 나타 났다.

본 연구에서는 총 72종의 VOCs를 정성·정량 분석하였다. 그러나 본 논문에서는 이들 물질 중 위해성 측면에서 환경학적 관심사가 높고 빈번히 검출되었거나 고농도를 나타낸 물질들을 위주로 표와 그림으로 나타내었다. 표 3에는 각 측정지점에서의 평균, 표준편차, 최댓값 및 검출빈도를 나타내었다. 포항지역과 대조지점 전체자료를 살펴보면 BTEX 그룹 (benzene, toluene, ethylbenzene, m,p-xylenes)의 경우 99% 이상의 검출빈도를 보여 대기 중에서 늘 상존하는 물질임을 파악할 수 있었다. Hexane의 경우 98% 이상의 높은 검출빈도를 보여 유기용제 사용 빈도가 높은 것을 알 수 있었으며, 휘발유의 연소효율 향상과 일산화탄소 배출감소를 위해 연료첨가제로 사용되는 methyl tert butyl ether (이하 MTBE)의 경우 포항지역과 대조지점 모두 검출빈도가 90% 이상인 것으로 보아 자동차 배기가스의 영향이 감지되고 있는 것을 알 수 있다.

국내 대기환경기준 설정 항목이며 국제암연구소 (International Agency for Research on Cancer, 이하 IARC)에서 “사람에게 암을 일으키는 물질”인 1급 발암성 물질로 분류되어 있는 benzene은 역치 (threshold value)가 없는 발암성 물질 (WHO, 2000)로서 국내 연평균 환경기준은 5 μg/m³ (1.5 ppb)가 적용되며, 영국과 독일은 5 μg/m³ (1.5 ppb)이며, 일본이 3 μg/m³ (0.9 ppb), 프랑스가 9 μg/m³ (2.8 ppb)의 환경기준을 각각 채택하고 있다 (MOE, 2012). 포항지역 benzene의 경우 장흥동이 0.76 ppb로 가장 높은 농도를 나타냈고, 장흥동을 제외한 세 지점은 약 0.4 ppb로 네 지점 모두 국내 대기환경 기준인 5 μg/m³ (약 1.5 ppb)의 30~50% 수준인 것으로 조사되었다.

BTEX 그룹 중 toluene의 경우 평균 1 ppb 이상으로 나타나 측정한 VOCs 중에서는 가장 높은 농도를 나타낸 물질이며 이는 국내 다른 도시에서도 동일하게 나타나는 현상이다 (MOE, 2012). 장흥동의 경우 평균 2.64 ppb, 최대 22.85 ppb로 타 지점에 비해 상대적으로 높은 농도를 나타냈으나 4개 지점 평균치에 대한 유의성 검정을 한 결과 유의수준 5%에서 유의적인 차이를 보이지는 않았다. Ethylbenzene과 ^m,p-xylene의 경우 장흥동의 농도가 각각 1.25 ppb, 3.18 ppb로 타 지점에 비해 높은 농도 수준을 나타냈으며, 두 물질의 경우 benzene과 같이 장흥동이 타 지점과 유의수준 5%에서 유의적인 차이를 보여 공업지역인 장흥동이 철강산단의 영향을 받고 있는 것으로 판단된다.

대부분의 VOCs 물질은 공업단지 내에 위치한 장흥동이 타 지점에 비해 높은 농도수준을 보였으나 주로 휘발유의 연소효율 향상과 일산화탄소 배출 감소를 위해 첨가시키는 MTBE의 경우 4차선 도로와 인접한 주거지역인 해도동에서 0.37 ppb로 가장 높은 농도를 나타내었다. Trichloroethylene (이하 TCE)의 경우 benzene과 같이 WHO에서 발암성 등급 1군으로 관리하고 있으며 유기물질을 녹이는 성질로 인해 금속제품 제조업과 기계 제조업 및 반도체 공장 등에서 많이 사용되는 물질로, 유일하게 대기환경 기준을 적용하고 있는 일본의 경우 연평균 200 μg/m³ (36.6 ppb)을 적용하고 있다 (IARC, 2017). 본 연구에서의 측정결과 평균농도가 약 0.1 ppb로 일본의 대기환경기준에 훨씬 못 미치는 수준으로 포항지역에서는 TCE를 사용하는 사업장의 영향은 거의 없는 것으로 보아진다.

그림 2에는 계절에 따른 지점 간의 농도분포 양상을 비교하기 위해 VOCs 농도자료를 box plot으로 나타내었다. 측정지점 간 계절별 농도를 살펴보면 VOCs는 계절에 따라 농도 변동 양상이 일관성 없이 다양하게 나타남을 알 수 있다. BTEX 그룹의 경우 모든 계절에서 장흥동이 가장 높은 농도 수준을 보였다. 이는 산단지역의 영향이 다른 지점보다 강하다는 것을 대변하고 있다. 전체적으로 benzene의 경우 가을철의 농도가 가장 높았고, toluene의 경우 봄과 여름철이 높았다. 또한 ethylbenzene과 m,p-xylenes의 경우 여름철의 농도가 다른 계절에 비해 높은 농도 분포양상을 보였다.

Fig. 2. 
Seasonal variations of selected VOCs in Pohang and Gyeongju.

BTEX 그룹과 달리 MTBE는 가을과 겨울철이 죽도동과 해도동의 농도가 장흥동에 비해 상대적으로 높은 농도수준을 보였다. 화석연료의 불완전 연소와 밀접한 관련이 있는 다환방향족탄화수소 (polycyclic aromatic hydeocarnons, 이하 PAH) 중 휘발성이 가장 강한 물질인 naphthalene의 경우 가을과 여름철이 높았고, 장흥동이 다른 지점에 비해 상당히 높은 수준을 보였다. 장흥동의 naphthalene 농도가 높게 나타난 것은 석탄을 많이 사용하는 포항지역 제철산업의 특성과 무관하다고 할 수 없다 (Baek, 1999).

그림 3에는 VOCs 하루 중 농도 변동 양상을 파악하기 위해 4시간 간격으로 채취한 시료들을 평균 (n=32)과 표준편차를 이용하여 나타내었다. 일반적인 대도시 교통밀집지대에서 VOCs 농도를 측정한 결과에 의하면 VOCs의 농도는 출퇴근 시간대인 아침과 저녁 무렵의 농도가 상승하고 오후의 농도가 하강하는 전형적인 낙타 등 모양의 변동 양상을 나타낸다고 알려져 있다 (Kim et al., 2002). 이는 산업체 영향이 크지 않은 지역에서는 VOCs 농도 변동에 자동차 배기가스가 가장 주된 요인으로 작용하고 있다는 점을 의미한다. 그러나 산업공정상 비산배출 (fugitive emission)이 많은 산단지역에서는 VOCs 농도 변동 양상은 도시지역과 다른 특성을 나타낼 개연성이 많다.

Fig. 3. 
Diurnal variations of selected VOCs in Pohang and Gyeongju.

본 연구에서의 하루 중 VOCs 농도 변동 양상을 전반적으로 살펴보면 포항지역의 경우 장흥동을 제외한 나머지 지역에서 대부분 오전에 농도가 높고 오후에 농도가 감소하다가 저녁시간에 농도가 다시 상승하는 경향을 보였으며, 경주지역의 경우 오전에 농도가 가장 높고 이후 농도가 감소하는 경향성을 보였다. BTEX 그룹 중 benzene은 포항의 세 지점 모두 오전에 농도가 가장 높고 오후에는 농도가 감소하는 경향을 보였다. Toluene, ethylbenzene 및 m,p-xylenes는 철강산단과 인접해 있는 해도동과, 철강산단 내 위치하고 있는 장흥동을 비교한 결과 해도동의 경우 오전과 야간에 농도가 상승하는 경향을 보이는 반면 산업단지 내에 위치한 장흥동에서는 benzene과 TCE를 제외한 다른 물질의 경우 저녁시간대를 포함한 오후에 농도가 상승하는 경향을 나타냈다. 이는 장흥동의 경우 낮 시간대에 다양한 사업장의 작업 공정에서 사용되는 유기용제들이 비산 배출되는 것으로 판단되며, 해도동의 경우 철강산단으로부터 영향을 받은 VOCs가 야간의 대기환경용량 감소에 따른 야간 농도가 상승된 것으로 추정된다. TCE의 경우 측정된 농도가 매우 낮아 하루 중 변동에 일정한 패턴이 있는지를 판단하기는 어렵다. 대조지점인 경주지역의 일중변동은 포항지역과 달리 산업체의 배출량 영향이 없는 상태에서 대기환경용량 감소에 의하여 대부분 새벽 시간대의 농도가 높고 대기확산과 혼합이 활발해 지는 오후 시간대에는 농도가 낮아지는 것으로 나타났다.

포항지역의 장기간에 걸친 대기 중 VOCs 농도 변화를 파악하기 위하여 본 연구의 측정 결과를 2002년에 수행된 과거의 연구 (Baek et al., 2005)와 비교하여 그 결과를 표 4에 나타내었다. 2002년 연구에서는 2개 지점 (죽도동과 장흥동)에서만 시료를 채취하였으나 당시에도 본 연구와 동일하게 무인으로 시료를 채취할 수 있는 장비와 VOC 흡착법을 이용하였고, 분석 또한 GC/MS를 사용하였다. 시료 수 또한 측정지점별로 2002년에는 112개, 2010년 본 연구에서는 192개를 측정하여 대표치로서의 신뢰성은 높다고 판단된다.

2002년과 2010년 본 연구의 측정대상 VOCs 항목은 완전히 일치하지는 않았다. 따라서 표 4에는 두 연구에서 일치하는 물질을 대상으로 3가지 (검출빈도, 고농도, 독성) 측면에서 중요한 물질 8개를 골라서 각각의 평균과 표준편차를 함께 나타내었다. 전체적으로 죽도동과 장흥동 모두 2002년보다 2010년에 평균농도는 다소 증가한 것으로 보인다. 2010년의 BTEX 농도가 2002년의 농도보다 높게 나타난 것은 포항지역 산업현장에서의 배출량 증가에 따른 것으로 판단된다. 그러나 표준편차를 고려하여 통계학적 관점에서 살펴보면 대부분의 물질이 유의수준 5%에서 유의적인 차이가 없으므로 대체로 유사한 농도 수준임을 알 수 있으며 철강산업이 밀집한 포항지역 대기 중 VOCs 농도는 8년의 기간 동안 큰 변화는 없었던 것으로 추정된다. 이는 석유화학산업이나 섬유산업과는 달리 제철 및 철강산업은 유기용제를 다량으로 사용하지 않는다는 사실과도 관련지을 수 있다.

포항지역 대기 중 VOCs 농도 수준을 문헌상 보고된 타 지역 자료와의 비교에 있어서는 몇 가지 문제점으로 인해 신중한 주의가 필요하다. 첫째, 본 연구의 결과는 2010년 가을과 겨울, 2011년 봄과 여름의 4계절을 측정한 자료이며, 타 연구에서는 4계절이 아닌 특정된 계절에 제한된 자료 수로 보고된 사례가 많다는 점이다. 다른 연구자의 자료를 인용함에 있어서 각 지역별 평균농도는 자료 수가 적을 경우 평균농도가 과대평가 될 수 있다. 둘째, 측정방법과 측정 주기의 문제를 들 수 있다. 2~4시간 시료를 채취하는 흡착법과 24시간 시료를 채취하는 캐니스터 방법의 측정 결과는 일부 물질은 양호한 호환성을 보였으나 일부 물질들은 매우 큰 차이를 유발할 수 있다 (Baek et al., 2016). 셋째, 서로 다른 시기에 측정된 결과를 직접 비교하는 데는 근본적으로 무리가 있다.

따라서 이러한 점을 고려하여 본 논문에서는 본 연구팀이 기 수행한 시화·반월지역과 여수·광양지역, 울산지역, 구미지역의 VOCs 측정 자료 (NIER, 2011, 2010, 2009, 2007, 2006)를 근거로 포항지역의 VOCs 농도 수준의 대략적인 특징을 파악하고자 하였다. 이들 연구결과는 그 양이 너무 방대하여 상세히 기술하기는 어려우나 그 결과를 간략히 요약하자면 benzene의 경우 0.3~3.7 ppb, toluene은 0.9~16.7 ppb, ethylbenzene은 0.2~2.2 ppb, m,p-xylenes은 0.4~4.1 ppb, napthalene은 0.02~0.1 ppb 수준으로 조사되었다. 포항지역 VOCs 농도의 경우 국내 타 지역 VOCs 농도와 비교해 본 결과, 전반적으로 낮은 수준이거나 유사한 수준이었다. 하지만 공업지역인 장흥동의 benzene과 m,p-xylene 농도는 국내 타 공업지역에 비해 크게 낮지는 않은 수준이었다. Benzene의 경우 석유산단이 있는 여수지역의 농도가 가장 높게 나타났다. 산업현장에서의 대기 중 benzene의 주요 배출업종으로는 코크스, 연탄 및 석유 정제품 제조업이나 화학물질 및 화학제품 제조업을 들 수 있다. 따라서 여수지역의 대기 중 benzene농도가 높게 나타난 이유를 파악할 수 있다. 반면 포항지역의 benzene 농도는 타 국가산단 지역의 농도수준과 유사하였다. Naphthalene의 경우 주요배출업종이 코크스, 연탄 및 석유 정제품 제조업이나 화학물질 및 화학제품 제조업으로 benzene과 유사하다. 제철산단이 있는 광양과 포항지역의 나프탈렌 농도가 울산이나 구미지역보다 높은 것으로 나타났다. 그 밖에 포항지역 대기 중의 toluene, ethylbenzene, m,p-xylenes, TCE, carbon tetra chloride, MTBE 등은 국내 타 산단지역에 비해 대체로 낮게 나타남을 확인할 수 있었다.

VOCs 그룹 중에는 수많은 물질들이 포함되어 있으며 이들 물질들 간에는 같은 배출원에서 발생하여 거동이 유사한 물질들도 많다. 따라서 VOCs 물질 간의 관련성을 파악하기 위하여 상관성 분석을 하였으며 그 결과를 표 5에 나타내었다. 포항지역 ethylbenzene과 m,p-xylenes의 경우 세 지점 모두 0.9 이상의 높은 상관성을 보였고, 또한 두 물질은 1,2,4-trimethylbenzene (124TMB)과 0.7 이상의 높은 상관성을 보였다. 죽도동의 경우 ethylbenzene 및 m,p-xylenes는 hexane과 0.8 이상의 높은 상관성을 보였고, 해도동의 경우 ethylbenzene 및 m,p-xylenes는 toluene과 높은 상관성을 보였다. Benzene은 흔히 BTEX 그룹으로 통칭되고 있으나 다른 세 물질과는 높은 상관성을 보이지는 않았다.

VOCs 물질 간의 상관성과는 달리 VOCs 그룹과 일반대기오염물질 및 기상인자와의 관련성을 파악하기 위하여 포항지역에서 상시 관측되고 있는 기준성대기오염물질 자료 (KECO, 2011) 및 기상자료를 구하여 상관성 분석을 수행하였다. 표 6에 의하면 일반적으로 오존과 VOCs 물질들은 음의 상관성을 나타내었는데, 이는 VOCs가 광화학반응을 통하여 분해되면서 지표면 오존생성에 관여하기 때문인 것으로 파악된다 (Field et al., 1992). 또한 미세먼지 (PM₁₀)와의 상관성은 세 지점 모두 매우 낮은 것으로 나타나 포항지역에서는 VOCs의 대기 중 거동이 미세먼지와는 다른 양상으로 나타나고 있음을 알 수 있다. 그러나 오존과 미세먼지를 제외한 다른 기준성 물질과는 대부분 양의 상관성을 나타냈다. 특히 철강산단의 조업활동의 영향이 클 것이라 판단되는 SO₂의 경우 죽도동에서 benzene과 높은 상관성을 보이며, 휘발유 첨가제로 사용되는 MTBE의 경우 NO₂와 비교적 높은 상관성을 보였다.

기상자료의 경우 전반적으로 풍속과는 음의 상관성을 보였으며, 온도와 습도 및 풍향은 VOCs 농도에 특징적인 영향을 주지는 않는 것으로 나타났다. 따라서 대기 중 VOCs는 화석연료의 연소에 밀접한 관련이 있는 대기오염물질과는 다른 거동을 하는 것으로 보이며 향후 정책수립에 있어서 연돌 중심의 고정오염원과는 달리 산업체의 공정 및 비산배출 현상을 중점적으로 고려하여야 할 것으로 사료된다.

대기오염물질 및 기상인자들은 변수 상호 간의 상관성이 내재되어 있어 단상관 분석만으로는 주요 영향인자를 파악하기 힘들 수도 있다. 따라서 본 연구에서는 상관성 분석에서 나아가 대기 중 VOCs 농도 변동에 영향을 미치는 서로 독립적인 복합요인을 파악하기 위하여 다변량통계분석의 일환인 주성분 (principal compo-nent, 이하 PC) 분석을 수행하였다 (Baek and Hwang, 1992). 주성분 분석의 주요 변수로는 각 측정지점에서 높은 검출빈도를 보이거나 고농도로 나타난 VOCs 자료들과 포항지역에서 동일한 시간대에 관측된 대기오염자료 및 기상자료들을 사용하였으며 그 결과는 표 7에 나타내었다. 표 7에서 각 주성분과 0.7 이상의 높은 상관을 나타내는 변수들의 상관계수 (즉, 인자부하량)는 굵은 글자로 표시하였다.

주성분 분석을 통하여 도출된 각 PC의 특성을 파악함에 있어서 죽도동의 경우 PC1은 toluene, ethylbenzene, m,p-xylene 등의 방향족 화합물과 MTBE, NO₂ 등과 높은 상관성으로 보여 유기용제와 자동차 배가스가 혼합된 주성분으로 판단하였으며, PC2는 PC1과는 독립적으로 benzene 및 SO₂, NO₂와 높은 상관성을 나타내어 화석연료 연소 관련 주성분으로 특징지었다. PC3은 동서풍 및 남북 풍 등 풍향에 밀접한 요인으로 보았으며, PC4는 대부분의 VOC가 오존과 음의 상관을 보여 오존생성잠재력 (photochemical ozone creation potential, 이하 POCP)관련 요인으로 판단하였다. 다른 지역의 주성분 분석 결과도 이와 유사한 방법으로 각 성분의 특성을 종합적으로 추정하여 명명하였다.

주성분 분석 결과를 살펴보면 3개 지점 모두 VOCs 농도 변동의 대부분이 각종 유기용제 사용 및 자동차 배기가스와는 양의 상관성을 보이고 있어 이들 인자들은 대기 중 VOCs 농도의 증가요인으로 작용하고 있으나 POCP와는 공통적으로 음의 상관을 보이고 있어 POCP는 대기 중에서의 VOCs 농도 감소요인으로 작용하고 있음을 알 수 있다. 또한 주성분 분석 결과 benzene의 경우 포항지역 3지점 모두 차량연소 및 연료연소와 관련성이 높은 것을 알 수 있었다. 특히 산업단지 내에 위치한 장흥동의 경우 benzene은 산업체의 유기용제 시용보다는 자동차 배기가스의 영향이 큰 것으로 추정된다. 반면에 toluene, ethylbenzene, m,p-xylenes의 경우 방향족 유기용제에 의한 배출이 높은 상관성을 나타내고 있으며, 해도동의 경우 methyl ethyl ketone (MEK) 및 acetone과 같은 카보닐 계통의 유기용제 배출과 높은 상관성을 나타내고 있음을 알 수 있다. 또한 바다에 가까운 죽도동과 해도동의 경우 풍향이 농도 변동에 영향을 주는 요인으로 나타난 반면, 비교적 내륙에 위치한 장흥동에서는 풍향의 영향은 상대적으로 적은 것으로 나타났다. 이와 같이 주성분분석을 통하여 포항지역의 VOCs 농도 변동에 미치는 영향요인을 분석한 결과 자동차 배기가스 및 산업체의 화석연료 사용과 각종 유기용제의 비산배출은 농도 증가요인으로 작용하는 반면, 하절기의 광화학반응에 따른 오존생성잠재력과 강한 풍속 등은 농도 저하요인으로 작용하고 있는 것으로 추정된다.