NO_x와 SO₂는 화력발전소 등에서 화석연료 연소 시에 주로 발생하며 대기 중에서 질산염, 황산염 등을 생성하여 이차 유기 에어로졸 (Secondary Organic Aerosol)의 원인이 되고 있다 (Choi et al., 2017). 이에 따라 발전 설비에서의 NO_x 및 SO₂의 배출농도는 엄격히 규제되고 있다. 국내의 경우 2018년 3월 2일부터 시행된 대기환경보전법 시행규칙에 의해 2015년 이후 설치되는 설비용량 100 MW 이상의 발전시설에 대해 NO_x와 SO₂ 배출량을 모두 50 ppm 이하로 규제하고 있으며 규제 수치가 점차 강화되는 추세이다. 기존의 NO_x 저감에는 선택적 촉매 환원법 (Selective Catalytic Reduction, SCR)이 주로 활용되어 왔다. SCR의 경우 촉매반응을 일으키기 위해 200~300℃의 고온을 필요로 하므로, 이를 위해 배출되는 연소가스의 온도를 높게 유지하여야 한다.

습식 스크러빙은 연소가스에 수용액 상의 흡수제를 뿌려 수용성 가스를 제거하는 100~150℃의 비교적 저온에서 가동되는 공정을 의미한다 (Haiping et al., 2014). 따라서 습식 스크러빙에서는 제거할 가스가 물에 잘 용해되고, 수용액 상의 흡수제와 잘 반응하는 것이 중요하다. SO₂의 경우 Henry’s law constant 가 1.2 kmol/m³·atm (at 25℃)으로 높아 습식 스크러빙에 유리하다. 반면에 발전소에서 배출되는 NO_x 중의 90% 이상을 차지하는 NO는 Henry’s law constant 가 1.9×10^-3 kmol/m³·atm (at 25℃)으로 매우 낮아 습식 스크러빙으로 잘 제거되지 않는 특성이 있다. NO를 습식 스크러빙하기 위해서는 NO를 NO₂ 및 수증기와 반응시켜 N₂O₃, HNO₂, N₂O₄ 등의 물과 잘 반응하는 중간 생성물을 생성하여야 한다. 이 때문에 NO 전체 혹은 일부를 NO₂로 산화시키는 공정이 필수적이다.

이를 위해 가스 상의 산화제인 O₃을 이용하여 스크러버 전단에서 NO를 NO₂로 산화시키고 그 후단의 스크러버에서 최종적으로 NO_x를 저감하는 연구들이 진행된 바 있다 (Yamamoto et al., 2016; Yoon et al., 2016; Haiping et al., 2014). Kang and Hwang (2016)은 유전체 장벽 방전 (Dielectric Barrier Discharge, DBD)을 이용하여 O₃를 발생하여 NO를 산화시키고 NaOH 수용액을 분사하는 스크러버에서 NO_x를 제거하는 공정에 대한 연구를 수행하였다. O₃ 투입 농도를 변화시켜 NO가 산화되는 정도를 조정하고, NO₂/NO_x에 따른 NO_x 스크러빙 효율을 도출하였다. 연구 결과 NO₂/NO_x 비 0.1, 0.5, 1.0에 대하여 NO_x 저감효율은 각각 18%, 65%, 54%로 NO₂/NO_x가 0.5일 때 NO_x 저감효율이 가장 높게 나타났다.

습식 스크러빙 설비가 설치되는 발전 설비에서는 SO₂가 함께 발생한다. 연소가스 내 SO₂ 농도는 연료 내 황 함유량 및 운전 조건에 따라 변화하므로 (Obras-Loscertales et al., 2014; Kazanc et al., 2011) SO₂ 농도가 NO_x 저감에 미치는 영향도 본 공정에서 고려해야 할 중요한 요소이다. Zheng et al. (2014)은 limestone slurry를 이용한 NO_x, SO₂ 저감에 대한 연구를 수행하였다. Zheng et al. (2014)에서는 연소가스 내 SO₂ 함유량에 따른 NO_x 저감효율에 대해 도출하였으며 SO₂ 농도가 증가할 때 NO 저감효율은 큰 차이가 없었지만 NO₂ 저감효율은 증가하는 경향을 보였다. Zhao et al. (2015)은 sodium humate (HA-Na) 수용액을 이용한 NO_x, SO₂ 저감에 대한 연구를 수행하였다. Zhao et al. (2015)에서는 SO₂ 농도가 증가함에 따라 NO, NO₂ 저감효율이 모두 증가하는 경향을 보였다. Hao et al. (2017)은 H₂O₂를 이용한 NO 산화와 Na₂SO₃를 이용한 NO_x와 SO₂ 동시저감에 대한 연구를 수행하였다. Hao et al. (2017)에서는 SO₂ 농도가 증가함에 따라 NO, NO₂ 저감효율이 모두 증가하는 경향을 보였다. Zheng et al. (2014), Zhao et al. (2015), Hao et al. (2017)에서는 SO₂ 농도 증가에 따른 NO_x 저감효율 증가를 수용액 내에 존재하는 SO₃^2- 이온에 의한 효과인 것으로 설명하고 있다.

본 연구에서도 NaOH 수용액을 이용한 NO_x, SO₂ 습식 스크러빙 공정에 대한 실험적 기초 연구를 수행하였으며, 특히 SO₂ 농도에 따른 NO_x 저감효율에 대해 중점적으로 고찰하였다.

본 연구에서 사용한 실험 장치 구성은 그림 1과 같다. 실험장치는 크게 가스 공급부, 습식 스크러버, 가스 분석 시스템으로 구성되어 있다. NO, NO₂, SO₂, N₂를 실험에 사용하였다. 각각 가스의 유량은 MFC (Mass Flow Controller)를 이용하여 제어하였으며, 이를 통해 혼합가스의 농도를 조절하였다. 혼합가스 농도는 석탄 화력 발전설비에서 일반적으로 발생하는 NO_x, SO₂ 농도를 기준으로 NO_x (NO+NO₂) 300 ppm, SO₂ 0~1000 ppm으로 설정하였다 (Nyashina et al., 2018). 혼합 가스의 온도 및 압력은 상온, 상압으로 (25℃, 1 atm) 설정하였다. 가스 공급부 후단에 습식 스크러버를 설치하고 스크러버 후단에 가스 분석기 (Testo 350K, NO/NO₂/SO₂ analyzer)를 설치하였다.

Fig. 1. 
Experimental setup.

본 연구에서 구성한 습식 스크러버는 충전층 (Packed-bed) 타입 스크러버이다. 스크러버의 직경은 60 mm로 하고 내부에 400 mm 높이로 라시히 링 (Raschig Ring, Pyrex Glass, 9×9 mm) 충전층을 배치하였다. 스크러버 상단에서 NaOH 수용액을 분사하여 흡수 용액이 충전층을 따라 흘러내리도록 하였다. 스크러버 상단에서 새 흡수 용액을 지속적으로 공급하고 사용된 흡수 용액은 스크러버 아래쪽으로 배출되도록 하였다. NaOH 수용액의 농도는 선행 논문 (Sun et al., 2017) 및 기초 실험을 통해 용액 농도에 따라 NO_x 스크러빙 효율이 더 이상 증가하지 않는 0.1 M으로 설정하였다. 혼합 가스가 스크러버 하단에서 투입되어 NaOH 수용액이 흐르는 충전층을 통과하여 스크러버 상단의 출구로 빠져나가도록 하였다. 이 때 스크러버를 통과하는 가스와 흡수 용액의 비 (Liquid/gas ratio)는 선행 논문들과 유사한 0.01으로 설정하였다 (Pillai et al., 2009; Chien and Chu, 2000). 이를 위해 혼합가스의 유량은 3 L/min, 흡수 용액의 유량은 30 mL/min으로 설정하였다. 각각의 가스 저감효율은 스크러버 통과 전과 후의 가스 농도를 측정하여 계산하며 계산 방법은 식 (1)과 같이 정의하였다. η은 스크러버에서의 가스 제거 효율, C_i는 스크러버 입구에서의 가스 농도, C_f는 스크러버 출구에서의 가스 농도이다.

습식 스크러버에서의 NO_x 제거에 관해 식(2)~ (11)의 반응식이 알려져 있다 (Thomas and Vander-schuren, 2000). 가스 상에서 NO와 NO₂는 식 (2)와 (3)의 반응을 통해 N₂O₃와 N₂O₄를 각각 생성한다. 그리고 수증기가 존재하는 조건 하에서 식 (4)에 의해 가스 상태의 HNO₂를 생성한다. 식 (2)~(4)의 평형상수 K₂~K₄이다. 아래에서 T의 단위는 절대온도 (K)이다.

N₂O₃, HNO₂, NO₂, N₂O₄ 가스는 고체-액체 경계면을 통해 수용액 상으로 흡수되고 식 (5)~(8)에 의해 물과 반응하여 수용액 상태의 HNO₂와 HNO₃를 생성한다.

HNO₃은 수용액 상에서 안정한 반면에 HNO₂는 수용액 상에서 불안정하여 식 (9)의 반응을 통해 NO와 HNO₃로 분해된다.

하지만 수용액 내에 NaOH 가 존재할 경우 식 (10)의 중화반응에 의해 HNO₂가 수용액에 흡수 즉시 제거되어 식 (9)의 HNO₂ 분해에 의한 NO 방출 반응이 억제된다. HNO₃ 또한 식 (11)의 중화반응에 의해 NaOH와 반응하여 제거된다. 이를 통해 NO_x 제거반응의 최종 생성물로 NaNO₂ (aq), NaNO₃ (aq)의 염이 생성된다.

습식 스크러버에서의 SO₂ 제거는 식 (12), (13)의 반응에 의해 일어난다 (Yamamoto et al., 2017).

이 때 식 (13)에 의해 생성되는 Na₂SO₃은 식 (14)의 반응을 통해 NO₂를 제거하는 특성이 있다 (Yamamoto et al., 2017).

본 논문에서는 NaOH 수용액을 이용한 NO_x, SO₂ 습식 스크러빙에 대한 실험적 연구를 수행하였다. 특히 NO₂/NO_x에 따른 NO_x 저감효율과 SO₂ 농도에 따른 NO_x 저감효율 특성에 대한 실험을 수행하여 다음과 같은 결론을 도출하였다.

① NO_x 스크러빙 시에 NO₂/NO_x=0.6에서 NO_x 저감효율이 59.5%로 최대값을 나타냈으며 이는 NO와 NO₂가 비슷한 양으로 존재할 때 생성되는 N₂O₃와 HNO₂가 NO₂/NO_x=1 부근에서 생성되는 NO₂ 및 N₂O₄에 비해 NaOH에 흡수되는 속도가 매우 빠르기 때문에 나타나는 현상으로 판단된다.

② SO₂ 스크러빙 시에는 모든 조건에서 SO₂ 저감효율이 100%로 나타났다. SO₂는 Henry’s law constant가 1.2 kmol/m³·atm (at 25℃)으로 NO (1.9×10^-3 kmol/m³·atm (at 25℃)) 및 NO₂ (1.2×10^-2 kmol/m³·atm (at 25℃))에 비해 매우 높기 때문에 반응 (12), (13)이 활발하게 일어나 저감효율이 높은 것으로 판단된다.

③ SO₂ 농도가 0 ppm, 500 ppm, 1000 ppm으로 증가할수록 최대 NO_x 저감효율이 점차 증가하고, 최대 NO_x 저감효율이 나타나는 NO₂/NO_x가 0.6, 0.7, 0.8으로 증가하는 현상을 보였다. 이는 Na₂SO₃에 의한 NO₂ 저감으로 설명할 수 있다. SO₂ 농도가 높아질수록 수용액 내에 생성되는 Na₂SO₃의 농도가 높아지고 이에 의해 NO₂를 많이 포함하는 NO₂/NO_x 값이 높은 영역에서 NO_x 저감효율이 더 크게 증가하기 때문인 것으로 판단된다.

④ NaOH 수용액을 이용한 습식 스크러빙에서 SO₂가 NO_x 스크러빙 효율을 향상시키는 효과가 있음을 확인하였고, 그 원인은 Na₂SO₃에 의한 NO₂ 저감 반응이 NaOH에 의한 NO_x 저감반응 외에 추가로 일어나기 때문인 것으로 판단된다.

⑤ 흡수 용액 사용 시간에 따른 용액의 pH 변화 및 이때의 NO_x, SO₂ 저감효율을 도출하였다. 흡수 용액 사용시간이 경과할수록 용액의 pH는 감소하였고 이에 따라 NO_x 저감효율 및 SO₂ 저감효율이 감소하였다. SO₂ 저감은 NO_x 저감보다 상대적으로 pH에 둔감한 것으로 나타났다. 이는 SO₂의 경우 Henry’s law constant가 1.2 kmol/m³·atm (at 25℃)으로 매우 높기 때문에 중성의 수용액에도 포화될 때까지 잘 녹는 특성을 가져 pH에 덜 민감한 것으로 판단된다.

⑥ 흡수 용액 사용 시간에 따른 NO_x, SO₂ 저감효율 및 pH 변화에 대해 화학양론적 분석을 수행하였다. 실험에서 도출한 수용액의 pH가 7이 되는 시간이 NO_x, SO₂ 저감효율을 이용해 계산한 값과 대체로 유사하게 나타났다.