지난 20년간 제주지역 오존 및 주요 오염물질 (질소산화물 (NO_x), 일산화질소 (NO), 이산화질소 (NO₂)) 농도의 장기추세를 분석하기 위해, 먼저 장기간 대기오염물질 농도 자료가 축적된 3개의 대기질 측정지점, 즉 이도동 (Ido-dong, 33.50°N, 126.53°E), 동홍동 (Donghong-dong, 33.25°N, 126.57°E), 고산 지점 (Gosan, 33.29°N, 126.16°E)을 선정하였다 (그림 1). 이도동 지점은 제주도의 북쪽에 위치해 있고 제주시청 인근으로 주로 관공서 및 상업지역에 속해 있다. 동홍동 지점은 제주도의 남쪽에 위치해 있고 주거지역으로서 서귀포시 중심에 위치해 있다. 고산 지점은 제주도의 서쪽 끝에 위치하며 국가배경농도 측정 지점으로 교외지역에 속한다. 지점마다 측정된 시작시점이 서로 다르므로 본 연구에 이용된 분석 기간은 이도동과 고산은 2001~2020년 (20년간), 동홍동은 2002~2020년 (19년간)으로 선정하였다. 또한 장기추세 분석을 위해 이용된 대기오염물질 (O₃, NO, NO₂, NO_x) 농도 자료는 환경부 산하 한국환경공단 ‘에어코리아’에서 제공하는 시도별 확정자료이다 (https://www.airkorea.or.kr). 자료의 신뢰성을 높이기 위하여, 각 오염물질 농도는 하루 중 75% 이상의 자료개수가 있는 날 (유효 측정일)의 자료를 선정하여 분석에 사용하였다. 이외에 오존의 장기변화 추세와 비교하기 위하여, 2001~2017년간 국가미세먼지정보센터의 대기정책지원시스템 (Clean Air Policy Support System, 이하 CAPSS)에서 제공하는 오존의 주요 전구물질인 NO_x와 VOCs 배출량 (https://www.air.go.kr)과 제주특별자치도청에서 제공하는 제주지역의 인구, 관광객 및 차량 수를 추가로 살펴보았다.

Fig. 1. 
Geographical locations of six air quality monitoring sites (open circle, ○) on Jeju Island: Ido-dong, Yeon-dong, Donghong-dong, Daejung, Gosan, and Seongsan. The meteorological monitoring sites, S1~S5 (cross marker, ×), are located close to the air quality monitoring sites, respectively.

제주지역 오존의 장기변화 경향 및 연평균 증가율을 산정하기 위하여 Mann-Kendall (M-K 검정)과 Sen’s slope (기울기) 방법을 적용하였다 (Kendall, 1975; Mann, 1945). M-K 검정은 비모수 경향분석을 위해 널리 사용되는 방법으로 장기적인 시계열자료의 경향성을 분석하는 데 이용된다. 표본자료의 특성에 민감하지 않고 결측치를 포함한 자료에 대해서도 적용이 가능하다. 대기오염 농도 자료 Y_t(t=1, 2, ......, N)에 대하여 Y_t(t=1, 2, ......, N-1)와 Y_t′(t=t+1, 2, ......, N)의 크기를 비교하여 다음과 같이 부호함수 sgnYt-Yt'를 정의한다 (Shon et al., 2010).

여기서 M-K 검정의 검정통계량 (S)은 다음과 같이 주어진다 (Hirsch et al., 1982).

여기서 통계치 S의 분산은 대략 다음과 같이 주어진다.

G는 같은 값을 갖는 자료군의 총수이며, E_i는 i번째 자료군에 속하는 같은 값을 갖는 자료의 수이다. 자료의 수 (N)가 10개 이상일 때, S와 Var(S)를 이용하여 표준정규분포를 따르는 검정통계량 Z를 다음과 같이 정의할 수 있다.

결론적으로 식 (4)의 검정통계량 Z를 이용하여 시계열 자료의 경향성이 존재하는지 검정할 수 있다. Z의 부호에 따라 상향, 하향 등 경향의 방향성 표현이 가능하며, 또한 M-K 검정에서 P-value 값이 유의수준 α 이하일 때 경향성이 통계적으로 유의하다는 것을 나타낸다. 본 연구에서는 5% 유의수준을 사용하였다.

Sen’s slope 방법은 Sen (1968)에 의해서 제안된 비모수 방법으로, 특이값에 영향을 받지 않고 자료가 누락된 경우에도 분석이 가능하다. Y_t(t=1, 2, ......, N)에 대하여 잔차 분산 Q_i,j를 정의한다.

여기서 모든 i와 j에 대하여 j>i이고, Q_i,j를 다시 크기 순으로 정렬한 값을 X_k로 정의하며, 이때 k는 정렬한 값의 순서를 의미한다. Sen’s slope에 대한 검정통계량 (S)은 X_k의 중앙값으로 다음과 같이 주어진다 (Gilbert, 1987).

여기서 식 (6)에서 구한 검정통계량 (S)이 신뢰한계인 [X_ML, X_MU] 안에 있게 되면 유의수준 α (본 연구에서는 5% 유의수준)에서 경향을 갖는다고 할 수 있다. 하한계 X_ML은 X 값 중에서 가장 작은 값으로부터 M_U번째 값이고, 상한계 X_MU는 M_U번째 값이 되며, M_U, M_U는 각각 12M-u1a2VarS12과 12M+u1a2VarS12로 주어진다. 본 연구에서 사용된 M-K 검정 및 Sen’s slope 방법과 연관된 모든 통계량은 계산 프로그램 (MATLAB 등)을 활용하여 산출하였다. 이외에도, 제주지역 오존농도의 장기변화 경향에 대해 보다 상세히 분석하기 위하여 연구기간 (2001~2020년) 동안 오존 및 NO_x의 연평균 농도에 대한 6가지 퍼센타일 (5^th, 25^th, 50^th, 75^th, 95^th, 99^th 백분위수) 값의 변화 특성을 살펴보았다 (Shin et al., 2017).

본 연구에서는 고농도 오존 사례 분석에 앞서 먼저 지난 20년간 고농도 오존의 발생빈도를 살펴보았으며, 이를 위해 오존의 농도구간을 3개로 나눠서 분석하였다. 제주지역은 1시간 평균 100 ppb를 초과하는 (국내 대기환경기준치) 사례가 최근에 들어 서서히 증가하기 시작하였고 과거에는 거의 없었던 관계로 환경기준치보다 조금 낮은 80 ppb를 시작으로 해서 3개의 구간 (80~100 ppb, 100~120 ppb, 120 ppb 이상)을 선정하였다. 또한 농도구간별 고농도 오존 발생일은 1시간 평균 농도를 기준으로 하루에 1회 이상 초과한 날로 정의하였다. 분석에 이용된 대기질 측정지점은 총 6개 지점으로서, 장기추세 분석을 위해 이용된 세 지점 (이도동, 고산, 동홍동)과 추가로 연동 (Yeondong, 33.49°N, 126.50°E), 성산 (Seongsan, 33.46°N, 126.91°E), 대정 지점 (Daejeong, 33.23°N, 126.25°E) 이다 (그림 1). 2.1절에 제시한 바와 같이, 이도동, 고산 지점의 분석기간은 2001~2020년, 동홍동 지점은 2002~2020년이고, 연동, 성산, 대정 지점의 분석기간은 측정된 시작시점에 따라 각각 2007~2020년, 2018~2020년, 2019~2020년으로 선정하였다.

제주지역의 오존주의보 (120 ppb 이상)는 2019년 5월 22일~24일 (이도동, 연동, 동홍동)과 2020년 9월 8일 (동홍동, 대정)에 걸쳐 총 5회 발령되었다. 한편, 오존주의보는 발령되지 않았지만 1시간 평균 120 ppb를 초과한 고농도 발생일로는 2014년 5월 27일 (이도동, 연동)과 2017년 4월 30일 (이도동, 연동)이 있다. 본 연구에서는 위의 고농도 오존 (120 ppb 이상) 발생일을 포함한 총 4개의 에피소드 사례기간 (Case 1: 2014년 5월 25일~30일, Case 2: 2017년 4월 28일~5월 2일, Case 3: 2019년 5월 21일~26일, Case 4: 2020년 9월 6일~10일)을 선정하여 (표 1), 6개 측정지점의 오존, NO₂, NO 농도의 특성을 분석하였다. 한국환경공단 ‘에어코리아’에 따르면 (https://www.airkorea.or.kr), Case 1과 3은 우리나라 전역에 걸쳐 고농도 오존 (100 ppb 이상) 또는 오존주의보가 발생한 광역적 사례이고, Case 2는 주로 우리나라 서쪽 및 남쪽 지역에서, Case 4는 주로 남서쪽 지역에서 발생한 사례이다. 심지어 대부분 사례에서 우리나라 서해안 및 남해안에 위치한 교외/배경 지역 (태안 파도리, 강화 석모리, 거제 저구리, 목포 용담동 등)에서도 고농도 오존이 나타났다 (그림 제외). 일반적으로 특정지역의 대기오염물질 농도 수준은 그 지역을 포함한 주변지역의 기상조건에 의해 크게 좌우될 수 있다. 따라서 제주지역의 고농도 오존 사례에 대한 시·공간적 변화를 보다 정확하게 해석하기 위하여, 각 대기질 측정지점과 가장 가까운 기상관측 지점 (S1~S5)을 선정하였다 (그림 1). 이도동과 연동의 대기질 측정지점과 지리적으로 가장 가까운 기상관측 지점으로는 둘 다 S1 지점으로 선정하였으며, 나머지 동홍동 지점은 S2, 대정 지점은 S3, 고산 지점은 S4, 성산 지점은 S5로 선정하였다. 또한 기상요소는 기온, 상대습도, 풍속, 풍향, 일조시간을 분석에 이용하였다.

대상지역 고농도 오존 사례 시 농도 증가의 원인규명을 위해, 추가적으로 후방궤적 (backward trajectory) 분석을 통한 기류패턴 및 오염물질의 기원을 추정하였다. 이는 미국 NOAA (National Oceanic and Atmospheric Administration)에서 제공하는 HYSPLIT 4 (Hybrid Single-Particle Lagrangian Integrated Trajectory) 모델을 통해 수행되었다 (https://www.arl.noaa.gov/hysplit). HYSPLIT 4 모델은 라그랑지안 방법에 기초하여 수송·확산 과정을 계산하고 오염물질의 전방 및 후방 궤적 추적이 가능하며, 계산용량과 모델링 시간이 적다는 장점이 있다. 또한 이 모델은 정기적인 수정과 보완을 수행함에 따라 비교적 정확하게 후방궤적을 모의할 수 있으며 (Lee et al., 2014b), 많은 연구에서 미세먼지 (예, PM₁₀, 황사), 오존 등 여러 오염물질의 기원과 외부 수송 영향을 평가하기 위하여 이 모델을 이용하여 후방궤적 분석을 수행하여 왔다 (Kim et al., 2021b; Zheng et al., 2021; Han et al., 2017; Young et al., 2013). 본 연구에서는 측정지점 중 고농도 사례가 가장 빈번하게 나타난 이도동을 대상으로 집중 분석하였으며, 고농도 오존 발생 전후의 특성을 상세히 파악하고자 대기경계층/혼합층 내 500 m 기준 48시간 후방궤적 분석을 하루 간격으로 반복 수행하였다 (Kim et al., 2021b; Han et al., 2017).

대상지역 고농도 오존의 발생 원인을 추정하기 위해, 여러 연구에서 이용하고 있는 NO_x에 따른 Oxidant (O_x=O₃+NO₂) 농도의 변화 (즉, O_x와 NO_x의 산점도)를 분석하였다 (Zohdirad et al., 2021; García-Yee et al., 2018; Mazzeo et al., 2005; Clapp and Jenkin, 2001). 이러한 분석을 위해 사례기간 (Case 1~Case 4) 동안 고농도 오존이 주로 나타난 도시지역 (이도동, 연동, 동홍동)의 O_x와 NO_x의 주간 (7시~18시) 농도 자료를 이용하였다. 일반적으로, 오존생성과 관련한 NO_x의 광분해 순환에서 NO, NO₂, O₃은 낮 동안 빠르게 평형화 (equilibrium)가 이루어지며, 이런 과정에서 NO, NO₂, O₃의 농도는 변화될 수 있지만 NO_x (NO+NO₂) 또는 O_x의 농도는 변화되지 않는다. 그러나 VOCs, NO_x, CO가 풍부한 도시지역에서는 VOCs와 CO의 광화학적 산화가 NO를 NO₂로 산화시키는 peroxy radicals (예, RO₂)을 생성시켜 결국은 오존생성에 기여하게 되고, 또한 O_x와 NO_x의 농도가 변하게 된다 (Seinfeld and Pandis, 2016). 이러한 O_x와 NO_x의 관계는 외부의 지역적 기여 (regional contribution)와 국지적 NO_x 배출의 기여 (local contribution)를 식별하는 데 주로 이용되어 왔으며, 두 물질의 산점도에서 기울기는 NO_x에 의존적인 국지배출의 기여로, y 절편은 NO_x에 독립적인 지역적 기여로 간주된다 (García-Yee et al., 2018; Clapp and Jenkin, 2001).

지난 20년간 제주지역의 오존농도 장기추세를 분석할 목적으로 이도동, 동홍동, 고산 지점에서 관측한 연평균 오존농도의 변화를 살펴보았으며, 이를 NO_x, NO, NO₂의 연평균 농도 변화와 비교하였다 (그림 2). 또한 연구방법에서 제시한 M-K 검정을 적용하여 O₃, NO_x, NO, NO₂의 증감 추세를 분석하고, Sen’s slope 방법으로 각 지점의 연간 오염물질 농도 변화율을 계산하였다 (표 2). 아울러 같은 기간 동안 세 지점의 기상요소 (기온, 풍속, 일조시간)에 대한 장기추세 및 증가율을 분석하여 오존농도의 경향과 비교하였다 (표 2). 상대습도는 일부 결측 자료가 있어 20년간의 장기변화 추세분석에서 제외하였다. 먼저 오존의 경우, 연구기간 동안 전반적으로 세 지점 모두에서 점차 증가하는 경향이 나타났으며, 부분적으로는 증가와 감소를 반복하는 경향을 보였다 (그림 2). 특히, 이도동 지점에서 증가하는 경향이 가장 크며, 다음으로 동홍동, 고산 순이었다. 이외에도, 이도동은 2005년과 2009년 사이에 동홍동은 2008년과 2010년 사이에 각각 10 ppb 정도의 농도 증가를 보인 반면, 고산지점에서는 2003년의 오존농도가 전년도 대비 약 11 ppb 감소하는 특징을 보였다.

Fig. 2. 
Annual variations in the concentrations of (a) ozone (O₃), (b) nitrogen oxides (NO_x), (c) nitrogen dioxide (NO₂), and (d) nitrogen monoxide (NO) with Sen’s slope at Ido-dong, Donghong-dong, and Gosan sites on Jeju Island during the study period (2001~2020).

20년간의 오존농도에 대한 M-K 검정 결과를 보면 (표 2), 세 지점 모두 통계적으로 유의한 증가 추세를 보였다. 예를 들어, 이도동 지점의 오존농도 증가율은 +0.56 ppb/yr으로 가장 높았으며, 동홍동과 고산 지점에서 각각 +0.48 ppb/yr, +0.32 ppb/yr으로 나타났다. 이것은 1991~2012년 동안 수원지역을 대상으로 분석한 평균 오존 증가율 +0.46 ppb/yr (An et al., 2015)과 2001~2016년 동안 부산지역의 평균 오존 증가율 +0.44 ppb/yr와 비슷한 수준이었다 (Kang et al., 2019). 이외에도, 제주지역의 전체 연구기간 중 오존시즌에 대한 장기추세 분석을 수행하였다 (그림 제외). 지난 20년간 (2001~2020년) 제주도는 4월부터 농도가 높게 나타나기 시작하여 10월에 이르기까지 높은 농도가 나타나는 패턴이어서 (강수 등에 의해 일부 여름철 제외), 본 연구에서는 4~10월을 오존시즌으로 선정하여 분석하였다. 오존시즌에 대한 이도동, 동홍동, 고산 지점의 오존 장기추세는 각각 +0.59 ppb/yr, +0.41 ppb/yr, +0.35 ppb/yr으로 나타나 전체 기간에 대한 장기추세와 비교해 볼 때 큰 차이는 아닌 것으로 사료된다. 추가적으로 이도동, 동홍동, 고산 지점의 기상요소에 대한 장기추세를 살펴본 결과 (표 2), 세 지점 모두 (오존은 증가 추세) 기온과 일조시간은 대체로 연평균 기울기가 증가하고 (동홍동 기온은 감소), 풍속은 감소하는 경향이 나타났다. 통계적 유의성 (P-value을 통해)을 보면, 기온은 이도동과 고산 지점에서 유의한 상승 추세가 보였으나, 동홍동에서는 유의한 추세가 나타나지 않았다. 또한 풍속은 동홍동과 고산에서 통계적으로 유의한 감소 추세, 일조시간은 고산지점에서 유의한 증가 추세가 나타났다. 이러한 결과들은 일반적으로 기온 및 일조시간의 증가, 풍속의 감소 경향에서 오존 생성이 활발하다는 선행 연구 (Kang et al., 2019)의 결과와 유사하였다.

연평균 오존농도 변화를 보면, 2000년대 초반에 이도동과 동홍동의 농도는 고산보다 낮았으나, 2010년대 후반에 들어서 세 지점 모두 약 40 ppb 이상의 농도 수준을 보였다. 이는 2017~2018년 3월에서 10월까지 중국의 배경지점에서 관측한 평균 오존농도 (40~50 ppb)와 유사한 수준이었다 (Lu et al., 2018). NO_x의 경우, M-K 검정을 통한 장기경향은 이도동 지점에서 통계적으로 유의한 감소 추세를 보였으나, 동홍동과 고산에서는 유의한 추세가 나타나지 않았다 (표 2). 이도동 지점은 NO_x의 감소 추세가 -0.44 ppb/yr로 매우 뚜렷하였고, 2000년대가 2010년대보다 더 가파른 경향이었다 (그림 2와 표 2). 이 지점의 NO_x 감소 추세는 NO₂와 NO의 연변화율 (각각 -0.32 ppb/yr과 -0.09 ppb/yr)에 의한 영향으로 사료된다. 또한 이도동 지점의 연평균 NO_x 농도는 2001년 30 ppb에서 2020년 15 ppb으로 20년간 약 15 ppb 정도 감소하였다 (그림 2).

그림 2에서 볼 수 있듯이, 2019년에 비해 2020년의 연평균 오존농도가 급격히 감소 (특히, 이도동에서 약 10 ppb)한 것을 알 수 있다. 이것은 다수의 연구에서 밝혀진 바와 같이 2020년에 발생한 COVID-19이 영향을 준 것으로 사료된다 (Kim et al., 2021b; NASA, 2020; Sicard et al., 2020; Wang et al., 2020). 따라서 본 연구에서는 오존주의보가 주로 나타난 이도동, 연동, 동홍동 지점을 대상으로 COVID-19이 발생하기 전 (2019년)과 후 (2020년)의 오존 및 NO_x 농도의 일변화와 일평균을 비교하였다 (그림 3). 대부분 지점 (동홍동 제외)에서 COVID-19이 발생한 2020년의 오존 및 NO_x 농도는 2019년에 비해 하루 중 모든 시간대에서 감소하는 것을 볼 수 있으며, 오존의 경우 이도동에서 오후에 그 차이 (16시에 최고 10 ppb)가 가장 뚜렷하였다 (그림 3(a)). 또한 세 지점 모두 2020년의 NO_x 농도는 2019년 대비 아침 9시에 가장 큰 감소가 나타났다. 두 연도의 농도 차이는 오존 및 NO_x의 일평균 (그림 3(b))과 연평균 (그림 2) 변화에서도 확인할 수 있었다. 게다가, 2020년 2월 28일에 시행한 첫 번째 사회적 거리두기를 기점으로 이도동, 연동, 동홍동 지점의 오존농도는 2019년 대비 일평균 기준으로 최고 42 ppb, 34 ppb, 22 ppb 정도 감소한 것으로 나타났다. 여러 선행 연구에서도 COVID-19의 봉쇄 조치로 인해 대기오염물질의 배출량 감소 (NASA, 2020)와 오존 및 NO_x 농도의 감소가 나타난 바 있다 (Kim et al., 2021b). 그러나 단순히 COVID-19 발생 전후의 오존 및 NO_x 농도 차이로만 해석하는 것은 한계가 있으며, 보다 정확한 원인 분석을 위해서는 오염물질의 배출량 변화, 광화학 반응 및 생성, 기상조건 차이 등을 고려한 다양한 연구가 요구된다. 이외에도, 여러 연구 결과에서 늦가을~봄철에 대류권계면 접힘에 의해 성층권 오존이 대류권 상부를 통해 하향 수송되어 지표부근까지 내려왔음을 밝힌 바 있어 (Shin et al., 2020; Kim et al., 2002b; Stohl et al., 1999), 이에 관한 상세 연구가 수행된다면 오존의 생성 및 농도 변화를 이해하는 데 도움을 줄 것으로 사료된다.

Fig. 3. 
(a) Diurnal variations and (b) daily mean concentrations of O₃ and NO_x at Ido-dong, Yeon-dong, Donghong-dong sites on Jeju Island in 2019 and 2020. The solid black line indicates the date (Feb 28, 2020) when social distancing due to coronavirus disease (COVID-19) started.

그림 4는 제주지역 세 지점 (이도동, 동홍동, 고산)에서의 지난 20년간 오존의 백분위수 (5^th, 25^th, 50^th, 75^th, 95^th, 99^th) 농도의 연변화를 나타낸다. 세 지점 모두 모든 백분위수 농도에서 증가 경향을 보이며, 특히 99^th 백분위수 농도에서 가장 큰 증가가 나타났다. 오존의 99^th 백분위수 농도의 연변화율은 이도동 지점이 0.90 ppb/yr이며, 고산과 동홍동 지점이 각각 0.77 ppb/yr, 0.53 ppb/yr로 뚜렷한 오존농도 증가를 확인하였다. 가장 낮은 증가율을 보인 백분위수 농도는 이도동과 고산 지점 둘 다 5^th 백분위수 농도에서 각각 0.36 ppb/yr, 0.17 ppb/yr로 나타났으며, 동홍동 지점은 75^th 백분위수 농도에서 0.37 ppb/yr로 나타났다. 따라서 동홍동의 75^th 백분위수 농도를 제외하면 세 지점 모두 높은 백분위수에서 연간 오존농도의 증가율이 큰 것을 알 수 있었다. 이것은 과거 2000년대 초반에 비해 최근으로 올수록 고농도의 오존현상이 증가하고 있음을 시사한다. NO_x의 경우, M-K 검정 결과와 마찬가지로 동홍동과 고산 지점은 각 백분위별로 증감 추세가 뚜렷하지 않았지만, 이도동 지점에서는 뚜렷한 감소 추세가 나타났다 (그림 제외). 특히, 이도동 지점의 NO_x 감소 추세는 99^th 백분위수 농도에서 -0.92 ppb/yr로 가장 크게 나타났다.

Fig. 4. 
Annual variations of 5^th, ,25^th, 50^th, 75^th, 95^th and 99^th percentile O₃ concentrations at (a) Ido-dong, (b) Donghong-dong, and (c) Gosan sites on Jeju Island during 2001~2020. The numbers in the figures indicate the annual trend (ppb/yr) for each percentile concentration of O₃.

제주지역의 오존농도 증가의 또 다른 원인으로 도시 팽창, 인구 및 관광객 급증으로 인한 오존 전구물질의 배출량 증가 등을 들 수 있다. 그림 5는 2000~2017년 동안 제주도의 VOCs와 NO_x에 대한 CAPSS 배출량의 연평균 변화를 나타낸다. 그러나 배출량 자료의 경우 해마다 배출원이 추가되고 자주 배출량 산정방법이 바뀌어 오존농도의 변화 추세와 직접적인 비교분석은 어렵다는 점을 감안해야 할 것으로 본다. 전반적으로, 모든 연도에서 인구 및 차량이 많은 제주시가 서귀포시에 비해 두 물질의 배출량이 월등히 많았으며, 증가폭 또한 크게 나타났다 (그림 제외). 연도별로 살펴보면, 2000년에 비해 2017년의 VOCs와 NO_x 배출량은 약 1.5~2배 증가한 것을 알 수 있다. 또한 VOCs는 유기용제의 사용량 증가에 의한 배출량이 가장 크게 차지하였으며, 대체로 2007년부터 최근에 이르기까지 증가 추세를 보였다. 특히, 2011년은 건축물 준공의 증가로 인해 VOCs 배출량이 월등히 많은 것으로 나타났다 (Lim et al., 2018; NIER, 2013). 이외에도, 제주도는 육지의 도시지역에 비해 산림이 풍부하여 생물기원 VOCs (biogenic VOCs, BVOCs) 배출량이 상당하다 (Lee et al., 2015, 2014a; Kim, 2013). Kim (2013)에 따르면, 기상-대기질 모델링을 통해 제주지역 BVOCs 배출이 오존농도에 미치는 영향이 약 22%로 추정되었다. 이는 서울지역의 BVOCs 배출이 오존농도에 미치는 평균 기여율 (약 10%, Kim, 2011)과 부산지역의 BVOCs 중 isoprene 배출의 평균 기여율 (약 5% 이내, Kim et al., 2010)보다 더 큰 수준이었다.

Fig. 5. 
Annual variations of (a) VOCs emissions, (b) NO_x emissions, and (c) VOCs/NO_x ratio on Jeju Island during 2000~2017.

NO_x 배출량의 경우 (그림 5), 2010년을 기점으로 이전에는 도로이동오염원이 가장 크게 나타났으며, 이후로는 비도로이동오염원 (항공, 선박, 건설용 중장비 등)이 가장 크게 나타나는 특징을 보였다. 또한 전체적으로 2008년까지는 낮은 감소 추세를 보이다가 이후부터 증가하는 경향이 나타났다. 대상지역의 VOCs/NO_x 배출량 비는 2000년도 초반에는 거의 일정하였으며, 대략 중반 이후부터 점차 증가하다가 2010년도 중반 전후로 다시 감소하는 경향을 보였다. 예를 들면, 2007~2008년에는 NO_x 배출량이 감소하면서 VOCs 배출량이 증가하여 VOCs/NO_x 비가 0.6 이상으로 크게 증가하였으며, VOCs 배출이 월등히 많은 2011년에는 0.72로 가장 크게 나타났다. 또한 연구기간 동안 VOCs/NO_x 비가 증가하는 시기와 대상지역 (이도동과 동홍동)의 오존농도가 증가하는 시기가 일부 서로 일치하는 것으로 나타났다 (그림 2와 5). 따라서 대상지역의 오존농도 증가는 국지적 배출물질의 VOCs/NO_x 비의 증가에 의한 높은 오존 생성 효율이 일부 기여한 것으로 볼 수 있다. 이외에도 그림 6을 보면, 2000년대 초반에 비해 2010년 이후부터 제주지역의 인구, 관광객, 자동차 수의 증가폭이 크게 나타나 도시가 팽창하고 있는 것이 이 지역 오존농도 증가의 주요 원인 중 하나인 것으로 추정할 수 있다. 한편, 제주지역의 친환경 차량 (전기차, 하이브리드, CNG)은 2012년을 기점으로 등록된 차량 대수가 1,045대 (모든 차량 등록대수의 0.4%)로 매우 작았으며, 2020년에는 38,877대 (전체의 6.3%)까지 증가하였다. 그러나 다른 차량에 비해 친환경 차량의 증가율은 매우 낮기 때문에 이로 인한 NO_x 배출 저감 또한 미미한 것으로 추정된다.

Fig. 6. 
Annual variations in (a) population, (b) the number of tourists, and (c) the number of vehicles on Jeju Island during 2001~2020.

본 연구에서는 고농도 오존 사례 분석에 앞서, 대상지역 6개 지점 (이도동, 연동, 동홍동, 성산, 대정, 고산)에 대한 고농도 오존 발생일수를 살펴보았다 (그림 7). 연구방법에서 언급하였듯이, 고농도 구간을 3개의 구간 (80~100 ppb, 100~120 ppb, 120 ppb 이상)으로 분류하였으며, 분석기간은 지점별로 측정된 시작시점에 따라 서로 다르다 (이도동과 고산: 2001~2020년, 동홍동: 2002~2020년, 연동: 2007~2020년, 성산: 2018~2020년, 대정: 2019~2020년). 대부분 지점에서 80~100 ppb 농도구간의 발생빈도는 2000년대 중반 이후부터 최근에 이르기까지 지속적으로 높은 편이며, 특히 2009년에는 이도동, 연동, 동홍동 지점에서 2019년에는 성산을 제외한 모든 지점에서 높은 발생빈도 (30~40일 정도)를 보였다. 100~120 ppb 농도구간의 발생빈도를 보면, 주로 이도동, 연동, 동홍동 지점에서 2010년대 중반 이후부터 최근까지 10일 이하로 나타났으며, 고산 지점은 발생빈도는 낮지만 전체 연구기간 동안 꾸준히 나타났다. 이외에도, 성산과 대정 지점에서 100~120 ppb 농도구간의 발생빈도는 2019년에 4~5일 정도로 나타났다. 마지막으로, 오존농도가 120 ppb 이상인 날의 빈도는 이도동과 연동 지점에서 2014년에 처음 나타나기 시작하여 2017년과 2019년에 약 5일 이내로 발생하였다. 또한 동홍동 지점은 2019년에 2일, 2020년에 1일 나타났으며, 고산과 성산 지점은 고농도 오존 발생일이 없었고 대정 지점은 2020년에 1일 나타났다. 결론적으로, 제주지역의 고농도 오존 발생은 과거보다는 최근 들어 점차 빈번해지고 있음을 알 수 있었다.

Fig. 7. 
The number of days of three high concentration zones of O₃ (80 ppb≤O₃<100 ppb, 100 ppb≤O₃<120 ppb, and 120 ppb≤O₃) at (a) Ido-dong, (b) Yeon-dong, (c) Donghong-dong, (d) Seongsan, (e) Daejung, and (f ) Gosan sites on Jeju Island during 2001~2020.

그림 8은 오존농도가 120 ppb 이상인 날을 포함하여 총 4개 사례 (Case 1~Case 4)에 대한 오존, NO₂, NO 농도의 시계열을 나타낸다. 연구방법에서 언급하였듯이, 사례별로 120 ppb 이상의 고농도가 발생한 날은 Case 1의 2014년 5월 27일 (이도동, 연동), Case 2의 2017년 4월 30일 (이도동, 연동), Case 3의 2019년 5월 22일~24일 (이도동, 연동, 동홍동), 그리고 Case 4의 2020년 9월 8일 (동홍동, 대정) 이다 (표 1). Case 1의 경우, 이도동과 연동 지점에서 2014년 5월 27일 오후부터 28일 오전까지 약 100 ppb 이상의 고농도 오존이 관측된 반면, 5월 25일 늦은 오후와 5월 30일 오전 및 야간에 약 40 ppb 정도의 낮은 농도가 나타났다. 동홍동 지점은 이도동 및 연동 두 지점과 유사한 시계열 패턴을 보이나, 농도 수준은 상대적으로 다소 낮았다 (5월 26일 오후~29일까지 40~90 ppb). 한편, 고산 지점은 약간 다른 농도 패턴을 보였는데, 5월 26일 오후부터 30일 오후까지 내내 80~100 ppb 정도의 고농도가 관측되었다. 이 지점은 국지적 오염물질 (NO₂, NO 등)의 배출량이 거의 없는 국가배경지역이므로, 주야간 높은 오존농도는 자체 배출에 의한 영향보다는 대부분 중국 및 우리나라 대도시로부터의 수송에 의한 영향이 더 큰 것으로 추정된다. Case 2의 경우, 이도동과 연동 지점에서 2017년 4월 29일 자정 전후, 30일 새벽과 늦은 오후에 100 ppb 이상의 고농도 오존이 발생하였으며, 동홍동 지점은 Case 1에서처럼 이도동 및 연동과 유사한 시계열 패턴을 보였다. 고산 지점은 대체로 다른 지점과 유사한 농도 패턴이었으나, 4월 28일과 29일 오후에 높은 농도가 관측되어 약간의 차이를 보였다. 한편, 성산과 대정 지점은 측정 시작시점이 각각 2018년과 2019년이므로 두 사례 (Case 1과 2)에 포함되지 않는다.

Fig. 8. 
Time series plot of the concentrations of O₃, NO₂, and NO at six air quality sites (Ido-dong, Yeon-dong, Donghong-dong, Seongsan, Daejung, and Gosan) for (a) Case 1 (May 25 to May 30, 2014), (b) Case 2 (April 28 to May 2, 2017), (c) Case 3 (May 21 to May 26, 2019), and (d) Case 4 (September 6 to September 10, 2020).

2019년에 나타난 Case 3은 앞의 두 사례 (Case 1과 2)와 조금 다른 농도 변화 패턴을 보였다 (그림 8). 이도동, 연동, 동홍동 지점에서 약 100 ppb 이상의 고농도 오존이 발생한 시기가 5월 22일 오후부터 24일 오전까지 지속되었으며 (23일 아침 제외), 나머지 날에는 대체로 50~90 ppb 정도로 나타났다. 대정과 고산 지점은 사례기간 동안 주야간 관계없이 대부분 50~100 ppb 사이의 농도 변화를 보인 반면, 성산은 낮에 높고 (최고 100 ppb) 야간과 새벽에 낮은 일변화 패턴이 뚜렷하였다. Case 4의 경우, 2020년 9월 8일 정오 전후로 동홍동과 대정 지점에서 고농도 (약 120 ppb)가 나타났으나, 그 외에 성산을 제외한 모든 지점에서 30~80 ppb 사이로 유사한 시계열 패턴을 보였다.

그림 8에서 알 수 있듯이, 대부분 사례에서 지점별로 오존농도가 높은 날 (주야간 모두)에 대체로 NO_x (NO₂, NO) 농도가 낮게 (10 ppb 이하) 나타나는 특징을 보였다 (특히, Case 1의 5월 27일 오후~28일 새벽, Case 2의 4월 30일). 오존의 광화학적 측면에서, 높은 NO_x 또는 낮은 NO_x 조건에 따라서 대기 중 OH radical과 NO₂와의 반응, OH radical과 VOCs와의 반응이 서로 경쟁적으로 일어나며, 주로 높은 NO_x 조건에서는 오존농도를 감소 그리고 낮은 NO_x 조건에서는 오존농도를 증가시키는 데 기여한다 (Seinfeld and Pandis, 2016). 본 연구의 낮은 NO_x 조건에서 오존농도의 증가 (그림 8)는 OH radical이 NO₂와의 반응보다 VOCs와 더 경쟁반응을 하게 되어 결국은 이러한 반응이 peroxy radicals (예, RO₂)을 생성함으로써 오존 생성 (주로 주간)에 일부 기여하였기 때문으로 추정된다 (Seinfeld and Pandis, 2016; Song et al., 2012; Song and Shon, 2008). 또한 새벽과 야간에 높은 오존농도는 야간의 낮은 NO_x 농도로 인한 NO-O₃ 적정 (titration) 작용의 감소가 기여한 것으로 추정된다. 반대로, 고농도 오존일 전후 오존농도가 상대적으로 감소한 날에는 대체로 NO_x 농도가 높게 나타났다 (특히, Case 1의 5월 29일~30일, Case 2의 4월 29일 주간, Case 3의 5월 25일). 이것은 높은 NO_x 조건에서 OH radical이 VOCs보다는 NO₂와 더 많은 경쟁반응 (NO₂ +OH → HNO₃: 종말반응)을 하게 되어 결국은 오존 생성을 억제하는 데 기여하였기 때문으로 추정된다 (Seinfeld and Pandis, 2016; Song et al., 2012). 그러나 대상지역인 제주도는 VOCs 및 radical 측정이 이루어지고 있지 않아, 오존농도의 증가와 감소에 대한 원인을 정확히 해석하기에는 어려움이 있었다.

대상지역의 고농도 오존 발생과 기상과의 관계를 살펴보기 위해, 사례기간 중 오존주의보가 여러 차례 발령되고 고농도 발생일이 긴 Case 3에 대해 기상요소 (기온, 상대습도, 풍속, 풍향, 일조시간)의 변화 특성을 분석하였다 (그림 9). 사례기간 동안 대부분 지점에서 강수가 없는 맑은 날씨였으며 (그림 제외), 이도동, 연동, 동홍동 지점은 높은 기온과 낮은 상대습도가 관측되었으나 대정 및 고산은 다소 낮은 기온과 높은 상대습도를 보였다. 또한 그림 8에서 고농도 오존이 나타나는 5월 22일~24일에 대부분 지점 (대정, 고산 제외)에서 높은 기온과 낮은 상대습도가 관측되었으며, 풍향은 주로 남서풍 및 서풍이 나타났다. 그러나 오존농도가 다소 낮아지는 5월 25일~26일에는 기온이 약간 감소하고 상대습도가 증가하였으며, 풍향이 북풍 또는 북동풍으로 바뀌는 (특히 이도동과 연동) 모습을 볼 수 있었다. 풍속의 경우 대기질 측정지점마다 서로 다른 특징을 보이며, 고농도 오존이 발생한 5월 22일~24일에 이도동과 연동 지점은 3~7 m/s, 동홍동은 2~5 m/s 정도였다. 또한 이들 측정지점은 한라산을 기점으로 각각 북쪽과 남쪽에 위치한 지점으로 서로의 기온차이가 5~7°C 정도임에도 불구하고 세 지점 모두 5월 23일~24일에 120 ppb 이상의 고농도 오존이 나타났다. 따라서 이 지점들은 저풍속과 높은 기온 등의 국지기상조건으로 인한 오존의 광화학 생성 및 축적뿐만 아니라 (그림 9), 다소 센 바람 (서풍 계열)을 따라 외부로부터의 수송 등 복합적인 영향이 오존농도를 높이는 데 기여한 것으로 추정할 수 있다 (Han et al., 2017; Song et al., 2014; Kang et al., 2012).

Fig. 9. 
Time series plot of several meteorological variables ((a) air temperature, (b) relative humidity, (c) wind speed, (d) wind direction, and (e) duration of sunshine) for Case 3 (May 21 to May 26, 2019).

제주지역의 고농도 오존 발생의 기원 및 외부 수송 영향을 살펴보기 위해, 대상지역의 도심지인 이도동을 대상으로 4개 사례 (Case 1~Case 4)에 대한 후방궤적을 분석하였다 (그림 10). 모든 사례에서 대부분 공기괴 (air mass)의 흐름이 중국 대도시와 공업단지가 밀집된 양쯔강 삼각주 지역과 베이징 및 텐진 공업지대를 거쳐 이동하는 특징이 있으므로, 대기오염물질의 외부 유입 (수송 영향)이 대상지역의 오존농도 증가에 기여한 것으로 사료된다. 자세히 살펴보면, Case 1의 고농도 오존일인 2014년 5월 27일 및 28일의 후방궤적 (핑크색과 하늘색)과 Case 2의 고농도 오존일인 2017년 4월 29일 및 30일의 후방궤적 (핑크색과 하늘색)은 주로 중국 동부의 공업지대를 거쳐 오는 특징을 보였다 (그림 10(a)와 10(b)). 한편, Case 2의 5월 2일의 후방궤적 (파란색)은 일본과 한반도 사이의 대한해협 (상대적으로 청정 대기)을 지나오는 기류로 그림 8(b)의 다소 낮은 농도가 나타난 시기와 일치한다. Case 3의 경우 고농도 오존이 발생한 2019년 5월 23일의 후방궤적 (핑크색)은 중국의 양쯔강 유역을 지나오고, Case 4의 고농도 오존일인 9월 8일의 후방궤적 (핑크색)은 중국 동부 산둥성 공업지대를 지나오는 특징이 나타나 앞의 두 사례처럼 외부 유입의 영향으로 해석할 수 있다. 또한 Case 3의 5월 25일 및 26일과 Case 4의 9월 10의 후방궤적은 주로 제주도 남쪽 해상 (청정 대기)에서 유입되고 있으며, 이 시기의 오존농도는 다소 낮은 (50~60 ppb) 수준이었다 (그림 10(c)와 10(d)).

Fig. 10. 
The back trajectories of air masses at Ido-dong site (starting at a height of 500 m above ground level) at every 00 UTC for (a) Case 1, (b) Case 2, (c) Case 3, and (d) Case 4. The black star (★) in each figure is the ending time of back trajectories.

본 연구에서는 대상지역 고농도 오존의 발생 원인 (지역적 및 국지적 기여)에 대해 보다 상세히 살펴보기 위하여, 사례기간 (Case 1~Case 4) 동안 제주도 도시지역의 O_x와 NO_x 농도의 산점도를 분석하였다 (그림 11). 전반적으로, 사례기간 동안 O_x 농도가 NO_x에 따라 선형적으로 증가하는 것으로 나타나며, O_x는 NO_x에 의존적 기여 (또는 국지배출 기여, 기울기) 및 NO_x에 독립적 기여 (지역적 기여, y 절편) 모두가 나타났음을 알 수 있었다 (Zohdirad et al., 2021; Clapp and Jenkin, 2001). 또한 대부분 사례 (Case 4 제외)에서 국지배출에 의한 기여보다는 지역적 기여의 역할이 더 뚜렷한 것으로 나타났는데, 이것은 국지배출에 의한 기여가 상당히 높았던 여러 다른 도시지역 (영국과 아르헨티나의 대도시)의 결과와는 다소 다른 양상이었다 (Mazzeo et al., 2005; Clapp and Jenkin, 2001). 이외에도, 대부분 사례에서 NO_x가 높고 O_x가 낮은 산점도 (낮은 O_x/NO_x 비)에서는 비교적 신선한 NO_x 배출로부터의 NO₂ (오존 전구물질)가 O_x의 주성분인 반면, NO_x가 낮고 O_x가 높은 산점도 (높은 O_x/NO_x 비)에서는 광화학적으로 노화된 (aging) 공기를 나타내어 O₃이 O_x의 주성분인 것으로 추정된다 (Zohdirad et al., 2021; García-Yee et al., 2018). 따라서 제주지역의 고농도 사례는 오존 및 전구물질이 유입되어 이 지역의 오존농도 증가에 영향을 준 것으로 사료된다.

Fig. 11. 
O_x-NO_x scatterplots at the urban sites (Ido-dong, Yeon-dong, and Donghong-dong) on Jeju Island during the daytime (07:00~18:00) on four O₃ episode days ((a) Case 1, (b) Case 2, (c) Case 3, and (d) Case 4). O_xidant, O_x, is taken to be the sum of O₃ and NO₂.