1964년 국산 자동차가 보급되기 시작하면서 국내 자동차 수는 꾸준히 증가하고 있다. 1970년 126,660대였던 등록대수가 2012년 18,870,533대로 1970년 대비 149배나 증가하였다. 자동차 1대당 인구수도 총 대수 대비 1998년 4.5명에서 2012년 2.7명으로 감소 하였다(KOSIS, 2014). 이러한 급속한 자동차수 증가는 대도시의 교통혼잡과 더불어 많은 환경오염을 야기시키고 있다. 특히 이동오염원은 대기오염에 많은 영향을 미치며, 대기오염에 대한 기여율이 규제물질을 대상으로 전국 평균 약 50%를 차지하는 등 수도권 지역에서는 대기오염 규제물질 중 미세먼지에 대한 기여율이 매우 높은 것으로 나타났다(Kim et al., 2008). 대기 중 미세먼지를 저감하기 위해 구성성분 규명 등 많은 노력을 기울여 왔지만 꾸준한 차량대수와 이동량 증가에 따라 수송부문에서의 저감효과는 미비한 실정이다. 현재 조사된 바에 의하면 자동차 배기가스에서 PM, NO_x, SO_x, O₃, PAHs, HC, CO₂, 알데하이드류 등이 배출되고, 자동차 배기가스 성분 중 PM, PAHs나 HC는 자동차에 의한 대기배출 기여도가 매우 크며, 그 중 자동차 배기가스에서 발생되는 미세먼지에 대한 탄소성분의 비율이 매우 높은 것으로 보고되고 있다(Kim, 2007). 탄소성분은 일반 대기오염 물질 중 PM₁₀의 30~40%를 차지하고 있고, PM_2.5에서는 50% 이상을 차지하고 있는 것으로 보고 되고 있다(NIER, 2006). 그리고 유류를 연료원으로 사용하는 이동오염원에 있어서 주요성분으로 배기가스의 미세먼지에 대한 탄소성분의 배출특성을 파악하는 것은 자동차에 의한 대기오염 저감을 위해 매우 중요하다.

자동차 배기가스에서 배출되는 탄소성분 중 특히 PAHs는 유기물의 불완전 연소시 발생하며, 미량으로도 암을 유발시킬 수 있는 돌연변이원성 발암성 물질로 많은 사회적 관심을 받고 있다. 현재까지 보고된 자료에 의하면 약 500여종의 PAHs 화합물이 존재하고, 대부분의 PAHs는 입자상으로 존재하지만 그 분자량과 주변 기온에 따라 부분적으로는 가스상 형태로도 존재한다고 알려져 있다(Choi and Baek, 1999). IARC (International Agency Research Cancer)는 PAHs성분 중 benzo(b)fluoranthene과 benzo(k)fluoranthene은 인체에 대한 발암물질(Group 2A)로, benzo(a)pyrene, Chrysene 및 fluorene 등을 포함한 다수의 성분들을 발암가능물질(Group 2B)로 분류하고 있다(Keith and Walker, 1993). Benzo(a)pyrene이 발암물질로 보고된 이래 PAHs 중 일부 화합물질은 그동안 여러 동물실험 및 역학연구에서 인간 및 동물에 발암성 및 돌연변이원성이 있는 물질로 알려져 관심이 증가되고 있다(Park et al., 2005). 자동차 배기가스에서 PAHs는 저온에서는 벤젠고리가 2~3인 방향족 탄화수소가 기상으로 배출되며, 고온에서는 벤젠고리가 4~5인 방향족 탄화수소로 입자상물질에 흡착되어 배출되는 것으로 알려져 있다(WHO, 2000). 또한 가스상으로 존재하는 PAHs는 대기 중의 히드록시라디칼(OH ), 혹은 니트로기(-NO₂)가 첨가되어 페놀류와 방향족 니트로화합물(nitroarene)을 형성하며, 이러한 화합물들은 발암성 외에도 피부염, 기관지염, 호흡장애 등 여러 가지 복합적인 장애를 야기시킬 수 있다(Hong et al., 2009).

수도권을 중심으로 입자상 PAHs에 대한 연구가 지속적으로 수행되고 있으며, Lee et al. (2008)과 Kim et al. (2012)은 서울 신촌에서 PAHs의 농도를 각각 15.1 ng/m³과 12.7 ng/m³으로 보고하였고, Hong et al. (2009)은 종로와 용인에서 PAHs의 농도를 19.5 ng/m³와 14.1 ng/m³로 Park et al. (2010)은 서울 관악구에서 16.5 ng/m³로 보고하였다. 그리고 Han et al. (2006)은 서울 전농동의 PAHs 농도를 9.2 ng/m³로 보고하는 등 수도권 지역의 대기 중에서 9.2~19.5 ng/m³으로 PAHs가 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이처럼 많은 위해성과 문제점을 야기시키는 PAHs는 자동차 수와 수송량의 증가로 자동차에서의 배출이 점점 증가할 것으로 예상되고, 이로인한 피해 또한 지속적으로 증가할 것으로 판단된다.

이에 본 연구에서는 대기오염에 많은 부분을 차지하는 자동차 오염원 중 자동차 배기가스에서 배출되는 미세먼지에 포함된 탄소성분을 세부적으로 분류∙분석하고 이를 바탕으로 탄소성분 중 발암성 및 인체에 대한 위해도가 높은 PAHs를 정성적으로 추정하여 기초자료로서 활용하고자 한다.

본 연구에서는 자동차 배기가스 중 미세먼지의 탄소성분을 알아보기 위해 차량을 연료별로 휘발유를 연료로 사용하는 일반차량과 이륜차량, 경유를 연료로 사용하는 디젤차량, LPG를 연료로 사용하는 LPG차량으로 구분하였다. 디젤차량은 다른 차량들에 비해 매연의 발생량이 많고 수분의 영향이 적어 시료 채취시간이 짧은 반면, 휘발유차량과 LPG차량은 매연 등 먼지의 발생이 적고 배출가스의 온도가 높기 때문에 시료 포집시간을 길게하여 시료량을 충분하게 하였다. 배기가스가 배출되는 배기관에서 입자상 물질을 측정하는 데 있어서 가장 중요한 것은 배기가스의 토출속도와 흡입속도를 같게하여 등속흡인을 하는 것과 배기가스의 급격한 온도하강에 의해 생성된 수분을 제어하는 것이다. 첫 번째로 샘플링 유량보정을 위해 I-factor를 사용하는데 공정시험법상 등속흡인을 하기 위해서는 I-factor를 95~110 정도로 유지하여야 한다. 이번 연구에서는 측정시 I-factor가 모두 사용범위 안에 들어 정확하게 등속흡인을 하였다. 두 번째로 배기가스의 수분을 제어하기 위해 배기가스 토출관에 열선 코일을 연결해 배기가스가 배출되는 동안 온도의 하강을 최소화 하였으며, 배기가스관 상부에 응결수 배출로를 만들고 배출관을 상부로 기울여 온도하강에 따라 생성된 응결수를 외부로 배출시켜 필터포집시 수분의 영향을 최소화하였다.

2. 1 측정장치

자동차 배기구에 배기가스를 포집할 수 있는 배기관을 설치하고, 관 중앙에 측정에 필요한 측정공을 만들어 노즐을 설치한 후 배기관을 통해 들어오는 배기가스를 후단에 설치된 필터팩(filter pack)에 포집하였다. 또한 측정장비 후단에 설치되어 있는 제어부에서 배기가스의 상태를 지속적으로 확인하여 동압과 정압, 온도와 압력, 유량 등을 유지시켜 등속흡인이 가능하도록 하였다. 4륜구동 차량은 측정에 앞서 1시간 정도 엔진을 가열시켜 미세먼지 포집시 문제가 되는 수분의 간섭을 최소화하였으며, 일반적으로 차량 주행시 차량의 엔진 회전수가 1,500~2,500 RPM인 점을 감안하여 2,000 RPM으로 고정하여 측정을 실시하였다. 이륜차량은 30분간 엔진 가열 후, 공회전 상태에서 측정을 실시하였다. 그림 1은 측정에 사용된 장비의 구성도와 측정모습을 나타낸 것이다.

Fig. 1. 
Schematic and sampling equipment of this study.

Table 1. 
Sampling condition of each vehicle.

	Nozzle diameter (inch)	Sampling time (min)	V(m/s)	Q(m3)	I-factor
Gasoline	0.5	120	1.9	1.27	100.05
Motocycle	0.5	60	1.7	0.64	97.50
Diesel	0.188	30	14.4	0.37	105.32
LPG	0.375	120	4.0	1.23	96.28

2. 3 분석방법

석영필터에 포집된 물질은 두 가지 방법에 의해 분석을 실시하였다. 첫 번째로는 열광학적 투과도법(Thermal Optical Transmittance; TOT Method)을 이용하여 입자상 물질에 포함된 탄소성분(Total carbon) 중유기탄소(Organic carbon, OC)와 무기탄소(Elemental carbon, EC)를 분석하였고, 두 번째로는 GC/MSD를 이용하여 PAHs 개별 성분을 분석하였다. 그리고 분석된 결과를 바탕으로 배출가스의 입자상 물질 중 탄소성분에 포함되어 있는 PAHs 성분을 판별하였고, 이 결과를 토대로 탄소성분 중 정성적 PAHs의 구성비율을 추정하였다. 탄소성분 분석에는 Sunset의社 laboratory OCEC analyser를 사용하였고, PAHs 분석에는 Agilent社의 7890/5975C (SIM mode)를 사용하였다.

2. 3. 1 TOT Method를 활용한 탄소성분 분석

입자상 오염물질 중 탄소성분 검출을 위해 사용되는 TOT Method는 필터 위에 포집된 입자상 오염물질 중 분석 분위기와 피크분류 시간을 변화시키면서 광학적 투과도에 따라 유기탄소와 무기탄소성분을 분석한다. 분석과정에서 온도와 분리시간(Split time)을 지정해 주면 OC 성분을 단계별로 분리하여 검출 할 수 있으며 OC 성분에 포함되어 검출되는 탄산염(Carbonate Carbon, CC)까지도 검출할 수 있다. 기본 분석조건에서는 램프의 온도가 올라가기 시작하면서 He상태에서 60초 동안 310^oC까지 올라가면서 OC 1, 60초 동안 475^oC까지 올라가면서 OC 2, 60초 동안 615^oC까지 올라가면서 OC 3, 90초 동안 870^oC까지 올라가면서 OC 4를 분석하도록 되어 있다. 이후 EC검출을 위해 온도 및 레이저가 초기화되면서 산소가 들어오기 전까지의 45초 동안 CC가 검출되며 산소가 들어오면서 EC 분리시간 전까지 열분해 탄소(Pyrolitic Carbon, PC)가 검출되고, 그 후 EC 가 검출된다. 여기서 parameter의 시간 및 온도를 추가 및 제거할 수 있으며 조건을 달리하여 탄소성분을 분석할 수 있다.

NIOSH 5040 방법에 따라 분석시 OC 구간의 피크가 분리되지 못하고 혼재되어 나타나며, 이 경우 탄소의 주성분이 어느 구간에 포함되는지 구별할 수 없다. 본 연구에서는 일반적으로 탄소분석을 위해 사용되는 standards parameter를 사용하여 배기가스 중 탄소성분에 대한 정량적인 분석을 실시한 후, parameter를 변형하여 온도 및 분석시간을 제어, OC와 EC 성분을 OC 4개 구간과, CC, PC, EC 구간으로 세분화하여 정성적인 피크 구분을 실시하였다(그림 2).

Fig. 2. 
Separation of peak for OCEC analysis.

2. 3. 2 GC/MSD를 활용한 PAHs의 분석

자동차 배기가스 중 PAHs 성분은 GC/MSD를 사용하여 대상 시료 중 PAHs 양을 정량화하였으며, 질량선택적검출기(Mass Selective Detector; MSD)를 사용하면 분자량에 따른 각각의 PAHs를 비교적 정확히 확인할 수 있는 것으로 알려져 있다(Pyo et al., 2000). 필터에 포집된 성분의 추출에는 속실렛 추출법을 사용하였고, 용매로 디클로로메탄 (DiChloroMethane, DCM)을 사용하였다. 추출된 PAHs는 추출액을 여과한 후 증발기를 이용하여 20~23^oC에서 용매를 휘발시킨 다음 최종적으로 1mL로 농축시켰으며, 정량분석은 Supelco社의 EPA 610 Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Mix를 적절한 농도로 희석한 표준용액과 내부표준물질을 사용하여 수행하였다. 분석조건에서 PAHs의 검출한계 99%, 신뢰구간 2 ng/g (건중량), 표준편차율은 10%였으며, 세부 분석사양은 아래 표 2에 나타냈다.

Table 2. 
Instrumental conditions of PAHs by GC/MSD.

Item	Parameter for PAHs analysis
GC version	Agilent 7890/5975C
Inlet temp.	25oC
Analysis mode	SIM
Purge time	2 min
Purge flow	60 mL/min
Carrier gas	He
Gas flow mode	Constant flow mode
Gas flow	1mL
Injection mode	Splitless
Injection volume	1 μL
Column	DB-5MS(30m×0.25mm×0.25 μm)
Oven program	40oC(5 min) → 10oC/min → 100oC(0 min) → 5oC/min → 300oC(2 min)

2. 3. 3 탄소성분 중 PAHs 추정

탄소분석은 분위기 가스와 온도 상승조건의 변화에 따라 OC와 EC를 구별하여 분석한다. 하지만 이러한 OC와 EC만의 단편적인 정보만으로는 수많은 유기화합물로 이루어진 탄소성분에 대한 세밀한 분석이 이루어지긴 쉽지 않다. GC의 경우 기존에 알려진 화합물질의 분석조건과 분리시간 정보를 이용하여 대상이 되는 물질의 분석을 실시하고 있으나, 탄소분석의 경우 아직 이러한 정보가 부족하다. Miyazaki 등이 고산지역에서 PM_2.5 중 수용성 유기탄소(Water-Soluble Organic Carbon; WSOC)에 대해 OC를 5개 피크로 구분하여 분석하는 등 탄소의 개별성분에 대한 연구를 수행 중에 있으나 아직 이 분야에 대한 연구가 미비한 실정이다(Miyazaki et al., 2007). 본 연구에서는 일반적으로 구분되어지는 OC와 EC 외에 온도와 분석시간에 변화를 준 새로운 분석방법으로 OC성분에 혼재되어 분석되던 구간을 4개의 구간으로 분리하였으며, 이 구간에 대한 정성적인 피크 분리가 가능하다는 것을 확인할 수 있었다.

차량별 자동차 배기가스에 포집된 입자상 PAHs의 분석결과를 토대로 EPA에서 지정물질로 정한 16종을 대상으로 개별 표준물질을 만들어 PAHs에 포함되어 있는 탄소성분을 추정하였다. 각각의 개별 표준물질을 10 μL씩 분취하여 1×1.5 cm²의 석영필터에 살포한 뒤 TOT Method를 이용하여 분석하였고, 그 결과를 OCEC calc 프로그램과 분석 parameter를 이용해 세부 항목으로 구분하였다. 그리고 그 결과를 바탕으로 개별 표준물질 1 mol 당 주입농도와 탄소분석 결과 분석된 탄소 농도값을 바탕으로 TC성분에 대한 PAHs 성분비를 추정하였다. 개별 표준물질은 액상과 파우더의 2가지 형태의 물질을 사용하였는데, 파우더형의 표준물질은 DCM에 분산시켜 분석을 실시하였다. 추정에 사용된 표준물질에 대한 정보와 항목은 아래 표 3에 나타냈다.

Table 3. 
Individual standards for estimate of PAHs in organic carbon.

NO.	Substance	abbreviation*	M/F	M	C(mg/mL)	Manufacturer
1	Naphthalene (liquid)	NAP	C10H8	128	200.4 (μg/mL)	Supelco
2	Acenaphthylene	ACY	C12H8	152	6.79	Supelco
3	Acenaphthene	ACE	C12H10	154	6.88	Supelco
4	Fluorene	FLU	C13H10	166	7.41	Supelco
5	Phenanthrene (liquid)	PHEN	C14H10	178	7.95	Supelco
6	Anthracene	ANTH	C14H10	178	7.95	Supelco
7	Fluoranthene	FLT	C18H10	226	10.01	Supelco
8	Pyrene	PYR	C16H10	202	9.02	Supelco
9	Benzo(a)anthracene	BaA	C18H12	228	10.18	Supelco
10	Chrysene	CHR	C18H12	228	10.18	Supelco
11	Benzo(b)fluoranthene	BbF	C20H12	252	202 (μg/mL)	Supelco
12	Benzo(k)fluoranthene	BkF	C20H12	252	11.25	Supelco
13	Benzo(a)pyrene (liquid)	BaP	C18H12	228	910 (μg/mL)	Supelco
14	Indeno(1,2,3-cd)pyrene (liquid)	IND	C22H12	276	12.32	Supelco
15	Dibenzo(a,h)anthracene	DbahA	C22H14	278	205.8 (μg/mL)	Supelco
16	Benzo(g,h,i)perylene	BghiP	C22H12	276	12.32	Supelco

*Lee et al. (2001)

본 연구에서는 대기오염에 많은 영향을 미치는 자동차 배기가스 중 입자상물질을 포집하여 TOT Method를 이용하여 탄소성분을 세부적으로 구분하여 분석하였고, GC/MSD를 사용하여 입자상 PAHs를 분석하였다. GC/MSD에서 분석된 PAHs의 농도를 토대로 개별 표준물질을 이용하여 자동차 배기가스의 탄소성분에 포함되어 있는 입자상 PAHs의 탄소 성분비를 추정하였고 다음과 같은 결론을 도출하였다.

1. 배기가스를 포집하기 위해 차량을 사용연료에 따라 휘발유 일반차량, LPG차량, 디젤차량, 이륜차량으로 구분하였고, 반자동 굴뚝시료채취장치를 이용하여 입자상 물질을 포집하였다. 포집된 미세먼지의 중량농도는 디젤차량이 2,007 μg/m³으로 가장 높은 것으로 나타났고, 이륜차량이 1,066 μg/m³, LPG차량 392μg/m³, 휘발유 일반차량 270 μg/m³ 순으로 나타났다.

2. TOT Method를 이용하여 입자상 물질 중 탄소성분 비율을 분석하였다. 분석은 OC성분을 세부적으로 0~310^oC를 OC 1으로, 310~475^oC를 OC 2로, 475~610^oC를 OC 3로, 615~870^oC를 OC 4로 구분하였고, 이 밖에 CC와 PC, EC로 정의하였다. 입자상 오염물질 중량농도 기준 LPG차량에서 함량비가 가장 높은 79.8%인 것으로 나타났고, 세부적으로 OC 1 117.6 μg/m³, OC 2가 83.8 μg/m³, OC 3가 29.7 μg/m³, CC가 21.8μg/m³으로 나타났다. 휘발유차량은 중량농도에 대한탄소 성분비가 77.4%였고, OC 1이 139.0 μg/m³, OC 2가 52.5 μg/m³, OC 3가 11.4 μg/m³, OC 4가 6.2 μg/m³로 나타났다. 이륜차량은 탄소성분이 69.8%이었고, OC 1이 435.5 μg/m³, OC 2가 69.3 μg/m³, OC 3가 47.9μg/m³, OC 4가 25.7 μg/m³, CC 81.5 μg/m³, EC 83.7 μg/m³로 나타났다. 디젤차량의 탄소 성분비는 가장 낮은 59.1%를 차지하는 것으로 나타났고, OC 1이 255.2 μg/m³, OC 2가 57.6 μg/m³, OC 3가 31.3 μg/m³, OC 4가 38.3 μg/m³, CC 49.9 μg/m³, EC 754.2 μg/m³였다.

3. GC/MSD를 이용하여 PAHs를 분석한 결과 이륜차량이 가장 많은 14.86 ng/m³을 배출하는 것으로 나타났고, 디젤차량이 7.07 ng/m³, 휘발유차량이 1.13 ng/m³, LPG차량이 0.32 ng/m³을 배출하는 것으로 나타났다.

4. PAHs를 기준으로 보면 LPG 차량에서는 NAP이 0.2 ng/m³, PHEN이 0.03 ng/m³로 나타났고 다른 성분들은 미량 검출되었다. 휘발유 일반차량은 NAP 0.63 ng/m³, ANTH 0.16 ng/m³, PHEN 0.13 ng/m³, FLT 0.05 ng/m³로 나타났다. 디젤차량은 NAP 3.30 ng/m³, ANTH 1.09 ng/m³, PHEN 0.86 ng/m³, PYR 0.43 ng/m³이고, 이륜차량에서는 BghiP 4.69 ng/m³, PYR 3.79ng/m³, FLT 1.84 ng/m³ 순으로 나타났다.

5. GC/MSD에 분석된 결과를 바탕으로 배기가스 중 탄소성분에 포함되어 있는 입자상 PAHs에 대해 추정하였다. 추정결과 PAHs 16종을 기준으로 탄소성분을 보면 LPG차량은 OC 1 85.5%, OC 2 7.8%, OC 3 3.5%, PC 1.7%, OC 4 0.9%로 나타났고, 휘발유 일반 차량은 OC 1 87.8%, OC 2 6.5%, OC 3 2.5%, PC 2.2%, OC 4 0.7%, CC 0.4%로 나타났다. 디젤차량은 OC 1 86.8%, OC 2 7.2%, OC 3 2.5%, PC 2.4%, OC 4 0.8%, CC 0.4%로 나타났고, 이륜차량은 OC 1 87.1%, OC 2 7.5%, OC 3 3.0%, PC 1.2%, OC 4 0.7%, CC 0.6%로 나타났다.

6. 개별 표준물질의 탄소성분을 온도와 시간에 의해 성분별로 분류한 결과 NAP, FLU, PHEN, ANTH, FLT, PYR, CHR, BaA, BbF 등은 주로 OC 1에서 분류되었고, BaP, IND, BghiP 등이 OC 2에서 대부분이 분류되었다.

본 연구에서는 미세먼지의 성분 중 30~40%를 차지하고 있는 탄소성분에 대하여 기여율이 높은 것으로 판단되는 자동차 배기가스에 포함된 미세먼지의 탄소성분을 분석하였고, 그 결과 각 차량별로 배출되는 미세먼지의 59.1~79.8%가 탄소성분인 것으로 나타나 대기오염에 대한 높은 기여도를 가시적으로 확인할 수 있었다. 또한 탄소성분에 포함되어 배출되고 있는 입자상 PAHs의 경우 연료 및 공정특성에 따라 배출특성이 달라지는 것으로 나타나 추후 이에 대한 정확한 배출특성 규명이 필요할 것으로 판단된다. 같은 연료인 휘발유를 사용하는 휘발유 일반차량보다 이륜차량에서 PAHs의 배출량이 13배 높은 것으로 나타났고, 연소효율이 낮고 불연소율이 높은 이륜차량과 디젤차량에서 높은 배출율을 보였으며, 특히 이륜차량의 경우 LPG 차량에 비해 PAHs의 배출량이 47배나 높게 나타났다. 현재까지 자동차에서 배출되는 배기가스의 오염물질 저감을 위해 저유황유 사용과 노킹(knocking) 방지를 위한 납사용 금지 등 연료 규제를 해왔지만, 다량의 발암물질을 포함하고 있는 PAHs에 대한 규제 및 관리는 미비한 실정이다. 본 연구결과 상대적으로 불완전연소 비율이 높은 이륜 및 디젤차량에서 PAHs의 배출이 높은 것으로 미루어 연료에 대한 규제 외에도 내연기관 연소공정 개선 및 효율증대를 통해 효과적인 PAHs의 관리가 필요할 것으로 사료된다.