AIM 시스템의 공기시료 주입부는 PM_2.5보다 큰 입자를 제거하기 위한 사이클론 (cyclone)과 가스상 물질의 제거를 위한 liquid diffusion denuder (30% 과산화수소 용액으로 코팅)로 구성된다 (NIER, 2020). 시료주입부를 통과한 입자는 과포화 챔버를 거치면서 응결되어 액적으로 성장하고, 포집된 액체시료의 무기이온 성분 농도를 두 대의 이온 크로마토그래피 (Dionex Co., ICS-2000)로 분석한다. 이온 크로마토그래피의 분석 조건은 표 2에 제시하였다. 또한, 한 달 주기로 inlet 부분에 HEPA filter를 장착하여 blank test를 수행하고 이 결과를 바탕으로 MDL을 결정하며, external standard를 통해 multipoint (6 points) 검량선을 작성하여 이온 성분의 검출 면적을 결정한다. 검출 면적은 식 1을 통해 질량농도로 변환한다. 2018년과 2019년에 대한 각 도시대기측정망 자료의 ion balance 기울기의 평균 및 표준편차는 1.03±0.04로 나타났다.

탄소 성분은 열광학적 투과율 분석법 (TOT; Thermal-Optical Transmittance method)과 비분산적외선 분석법 (NDIR; Non-Dispersive Infrared method)을 사용하여 측정하였다. 탄소 성분의 경우 carbon denuder의 상태와 검출부의 NDIR 상태를 고려하여 한 달 주기로 교정 및 Blank test를 수행한다. PM_2.5 inlet을 통해 에어로졸을 8 lpm으로 50분간 석영 (quartz) 필터에 채취한 뒤, NIOSH (National Institute for Occupational Safety and Health) 분석법을 이용해 10분간 분석을 진행하였다 (NIOSH, 1996; 표 3). 시료채취부와 분석부 사이에 carbon denuder를 설치하여 시료에 포함되어 있는 CO₂를 제거하였다. 분석은 두 단계에 걸쳐 진행되는데, 먼저 채취된 시료에 헬륨 가스를 주입하여 Sample oven에서 840°C까지 가열하면 유기탄소가 휘발하게 된다. 휘발된 유기탄소는 Oxidizer oven에서 CO₂로 산화된 후 NDIR 검출기에 의해 유기탄소의 농도가 결정된다. 유기탄소의 농도가 결정되고 나면 원소탄소의 분석을 위해 오븐의 온도를 550°C로 냉각한 후, 헬륨과 산소 혼합 가스를 주입하여 여지에 남아있는 잔여 탄소 성분을 산화시켜 원소탄소의 농도를 결정한다. 마지막으로 메탄과 헬륨의 혼합 가스를 주입하여 측정된 CO₂ 농도에 대한 자동 교정 (calibration)을 수행한다. 최종적으로 식 2를 통해 탄소성분의 농도가 결정된다.

에어로졸의 산성도는 화학적 특성을 파악하는 데 중요한 변수 중 하나이지만, 이를 직접 측정하는 것은 매우 어렵다. 따라서 에어로졸 산성도를 평가하기 위해 입자 무기이온 성분들의 이온 균형 (ionic balance)을 통해 간접적으로 추정하여 대리 지표로 사용하였다 (Pathak et al., 2009; Zhang et al., 2007; 식 3).

여기서 Haer+는 단위 공기 부피당 입자상에 존재하는 H+ 이온의 농도를 나타내고, [SO₄^2-], [NO₃^-], [Cl^-], [NH₄⁺]는 각각 입자의 SO₄^2-, NO₃^-, Cl^-, NH₄⁺의 몰 농도를 의미한다.

또한, 측정한 NH₄⁺의 농도를 화학양론적으로 산 성분을 모두 중화하는 데 필요한 NH₄⁺의 농도로 나누어 입자가 산성을 띠는 구간을 구분하였다 (식 4).

NH₄⁺_measured/NH₄⁺_neutralize가 1±σ 근처일 때를 입자가 중화된 기간으로, 0.75±σ 이하일 때를 산화된 기간으로 정의한다 (Zhang et al., 2007). 여기서 σ는 계산에 사용된 이온 성분에 대한 측정 불확실도를 나타내며, 평균적으로 NH₄⁺_measured/NH₄⁺_neutralize의 4% 정도이다 (Zhang et al., 2007).

본 연구에서는 도시대기측정망의 PM_2.5 질량농도 시계열에 대한 공간적 군집화를 위해 군집의 개수를 사용자가 직접 설정하는 계층적 군집화 (hierarchical clustering) 방법을 사용하였다. 군집화는 Matlab을 사용하여 수행하였다. 군집화를 수행하기 위해서는 자료 간 거리, 즉 유사도 (Similarity)와 새로운 그룹의 중심 위치를 결정하는 Linkage method의 결정이 필요하다. 본 연구에서는 유사도 함수로 유클리드 거리 (Euclidean distance)를 사용하였다. 유클리드 거리는 자료의 개수가 같은 두 변수에 대해 효과적인 방법으로 알려져 있어, 같은 기간의 시계열을 대상으로 하는 본 연구에 적합하다 (Asadi and Regan, 2021). Linkage method로는 complete method를 사용하였다. 시계열 자료의 점 사이에서 발견된 최소 거리를 사용하는 Single method는 전체 중 한 자료 간의 거리가 매우 가까울 경우 다른 시계열 간의 유사도가 낮음에도 불구하고 한 군집으로 묶는 연쇄효과 (changing effect)가 존재하는 반면, Complete method는 시계열 자료에 노이즈가 있는 경우에만 클러스터링 시 오류를 발생시킨다 (Saraçli et al., 2013). 고농도 기간 도시대기측정망의 PM_2.5 농도 시계열에서는 노이즈가 존재하지 않았기 때문에 본 연구에서는 complete method가 적합한 것으로 판단하였다.

PSCF 모델링에 필요한 역궤적 자료는 NOAA/ARL (National oceanic and atmospheric administration/Air research lab.)의 HYSPLIT4 (Hybrid Single Particle Lagrangian Integrated Trajectory) 모델을 이용하였다. HYSPLIT 모델은 기상예측 모델의 결과인 격자 기상장을 바탕으로 공기괴의 경로를 계산한다. 입력 기상장은 NCEP (National Centers for Environmental Prediction)에서 제공하는 공간해상도 1°의 전 지구 기상자료 GDAS1 (Global Data Assimilation System)을 사용하였으며 각 수용지점에 대하여 시작 고도 500 m (above ground level)로 1시간 간격의 72시간 역궤적을 계산하였다.

PSCF 모델은 공기괴가 통과하는 격자점에서 배출 또는 형성된 오염물질이 수용 지점으로 이송된다는 원리를 바탕으로 수용점에서 측정한 농도와 역궤적 결과를 결합하여 오염원의 위치를 확률적으로 추정하는 하이브리드 모델이다 (Zeng and Hopke, 1989). PSCF는 다음과 같은 함수로 계산된다 (식 5).

위의 식에서 n은 1°×1° 격자 (i, j) 내의 총 endpoint 개수이고, m은 격자 내 기준 이상의 고농도 궤적의 endpoint 개수를 나타낸다.

높은 PSCF 값을 갖는 격자임에도 불구하고 endpoint의 수가 상대적으로 적은 격자는 큰 불확실도를 갖기 때문에 결과의 신뢰도 향상을 위하여 가중치함수 W(n_i,j)를 적용한다 (Polissar et al., 2001; Hopke et al., 1995; 식 6). 본 연구에서는 다수의 선행 연구와 동일한 총 격자의 평균 endpoint 수 (N)의 3배수보다 낮은 격자점에 대하여 가중치를 주었다.

본 연구에서 군집이 공통적으로 가지는 잠재 오염원의 위치를 계산하기 위하여 단일 수용체에 대해 잠재적 오염원을 추정하는 기존의 PSCF와 달리 다수의 수용체들의 PSCF 값을 결합하는 J-PSCF (Joint-PSCF)을 사용하였다 (Seo et al., 2020; Han et al., 2008; 식 7). 수용지점의 PSCF 결과들을 결합하여 재계산하는 방식을 적용하면 PSCF의 원리상 수용지점의 근처에서는 PSCF 값이 과대평가될 수 있다는 한계점과 총 궤적의 수가 적을 때 소수의 고농도 궤적의 영향이 크게 나타나는 후행 효과 (trailing effect)를 최소화할 수 있다 (Hsu et al., 2003; Zeng and Hopke, 1989). 식 7에서 k는 수용체의 개수를 나타낸다.

PSCF 모델링의 고농도 기준은 농도 분포를 고려하여 적용해야 한다. 너무 높은 기준은 소수의 궤적에 대해 과대평가될 수 있고, 너무 낮은 기준 또한 다수의 잠재적 오염원을 식별하여 정확한 모의가 불가능하다. 본 연구에서는 선별된 고농도 기간에 대해 PSCF를 적용하기 때문에 농도 분포의 중앙값인 50 백분위수를 고농도 기준으로 적용하였다.

고농도 기간은 전국 도시대기측정소의 PM_2.5 농도를 시도별로 평균하였을 때, 75 μg m^-3 이상의 농도가 나타난 기간으로 설정하였고, 시작 시간과 끝 시간은 한 지점에서의 농도가 35 μg m^-3로 올라가는 시점부터 전 지역 농도가 35 μg m^-3 이하로 떨어지는 기간으로 설정하였다 (표 4). 분석 기간은 겨울로 한정하였는데, 이는 고농도 현상이 주로 겨울철에 발생하고 PSCF가 기상 변수들 (풍속, 풍향)을 기반으로 하는 함수이기 때문에 계절풍의 효과가 클 수 있을 것으로 판단하였기 때문이다.

본 연구에서는 권역별 대기환경연구소에서의 PM_2.5 화학적 특성을 분석하기 전에 대기환경연구소의 위치가 PM_2.5 농도의 변동성에 대해 서로 다른 경향성을 가지는가를 평가하였다. 이를 위해 선택한 고농도 기간에 대해 도시대기측정망 PM_2.5 농도 시계열에 대한 공간적 군집화를 수행하였다. 고농도 기간의 공간적 군집화는 전국 482개 측정소를 대상으로 수행하였고, 해당 고농도 사례별로 고농도/중간농도/저농도를 대표할 수 있도록 3개의 군집으로 분류를 하였다.

군집화 결과, 모든 고농도 사례에서 동해안과 제주를 포함한 남해안을 따르는 해안지역이 질량농도 수준이 가장 낮은 군집으로 분류되었으며, 이 지역은 다른 군집과 다른 시계열 변동성을 보였다 (그림 3c). 서해안과 내륙 지역의 두 군집은 서로 비슷한 농도 변동과 높은 농도 수준을 나타냈다. 농도는 군집 1과 2가 유사하였지만 군집의 공간적 분포를 보았을 때, 사례 1 (그림 3 - Event 1)은 군집 1과 군집 2가 서울과 수도권을 중심으로 분포하고 있어 이를 하나의 군집으로 묶는 것이 적합할 것으로 판단하였다 (그림 3 - Event 1a). 사례 2 (그림 3 - Event 2)와 사례 3 (그림 3 - Event 3)은 군집 1과 2가 유사한 시계열 변동을 보였지만 공간적 분포가 수도권과 그 이남 내륙 지역으로 구분되어 3개의 군집을 유지하였다.

Fig. 3. 
Clustering results for PM_2.5 time-series. (a) dendrogram of each event, (b) distributions of three groups of AQMS (red circles denotes Cluster 1 group, yellow Cluster 2, cyan Cluster 3), and (c) the time-series of the average mass concentrations of each cluster).

본 군집분석에 기반하여 고농도 기간 유사한 PM_2.5 변동 및 농도 특성을 보인 대기환경연구소를 구분하여 표 5에 제시하였다. 사례 1의 경우 수도권을 제외한 모든 대기환경연구소가 유사한 PM_2.5 변동 특성을 나타내었다. 사례 2와 3의 경우 백령도, 수도권, 중부권의 서부지역 대기환경연구와 호남권 대기환경연구소, 그리고 영남권과 제주도 대기환경연구소가 유사한 PM_2.5 변동을 보인 군집을 형성하였다. 그러나 사례 2와는 달리 사례 3에서는 군집 1 (백령도, 수도권, 중부권 대기환경연구소)과 군집 2 (호남권 대기환경연구소)의 PM_2.5 변동 특성이 상대적으로 유사하였고 군집 3 (영남권 및 제주권 대기환경연구소)과 차이를 나타내었다.

본 장에서는 권역별 대기환경연구소에서 측정된 화학조성과 산성도의 차이가 오염원에 영향을 받는가를 평가하기 위해 개별 및 군집에 따른 권역별 대기환경연구소를 수용점으로 하여 고농도 사례에 대해 PSCF 분석을 수행하여 고농도 기간 잠재적 오염원 분포를 비교하였다 (그림 4). 사례 1과 사례 2는 시계열 자료 개수가 적어 후행 효과가 나타나, 오염원 위치의 방향으로만 추정하였다.

Fig. 4. 
PSCF results for each event (left panel: Event 1, middle panel: Event 2, right panel: Event 3). (a) Baeknyeong, (b) Seoul, (c) Daejeon, (d) Gwangju, (e) Ulsan, (f ) Jeju supersite as a receptor. Red color denotes the potential source regions.

사례 1의 잠재적 오염원은 모든 대기환경연구소 위치에 대해 상하이 지역이 강하게 나타났다. 백령도는 상하이 지역과 함께 다롄과 텐진 지역이 함께 잠재 오염원으로 나타났다 (그림 4 - Event 1). 72시간 역궤적 자료를 이용한 것을 고려하면 동아시아 지역의 정체된 대기조건이 고농도 PM_2.5의 축적에 기여한 것으로 판단된다. 사례 2는 모든 대기환경연구소 위치에 대해 베이징, 텐진, 다롄을 포함한 중국 북동부 지역이 잠재적인 오염원으로 나타났다 (그림 4 - Event 2). 영남권 대기환경연구소 위치에서는 중국 북동부 지역의 장거리 이동과 함께 한국 내부에 강한 잠재 오염원 강도가 나타나 국내 내륙에서 축적된 PM_2.5의 이동이 함께 영향을 미친 것으로 보인다. PM_2.5 시계열 변동에서도 영남권/제주 대기환경연구소의 시계열이 다른 권역에서의 시계열에 비해 지연된 특성을 보여주어 내륙에서 권역별 PM_2.5 이동을 제시한다 (그림 3). 사례 3은 백령도, 수도권, 중부권과 호남권이 유사하게 베이징과 텐진, 그리고 산업도시인 칭다오 지역이 잠재 오염원 지역으로 제시되었고, 국내에서의 이동 역시 약한 오염원으로 작용하였음을 제시하였다. 영남권은 사례 2와 유사하게 국내에서의 이동 역시 강한 잠재 오염원임을 나타내었다 (그림 4e).

앞 절에서 수행한 군집화에 따라 권역별 대기환경연구소를 각각 군집으로 묶어 J-PSCF 분석을 함께 수행하였다 (그림 5). 사례 1에 대해서는 수도권 대기환경연구소는 상하이 지역이 강한 잠재 오염원으로 나타난 반면, 다른 권역 대기환경연구소에서는 상하이 지역을 중심으로 보다 넓은 범위의 잠재 오염원 지역을 제시하였고, 사례 2에 대해서는 군집 1과 군집 2에 포함된 대기환경연구소는 베이징과 텐진을 포함한 중국 북동부 지역이 강한 잠재 오염원으로 분류되고 군집 3에 포함된 영남/제주권 대기환경연구소는 군집 1의 잠재 오염원과 함께 국내에서의 이동 역시 강한 잠재 오염원으로 제시되었다. 사례 3은 모든 군집에 대해 전반적으로 유사한 잠재 오염원 분포를 나타내었으나 군집 1이 타 군집과는 달리 상하이 지역에서도 강한 잠재 오염원 분포를 보여준 차이가 있었다. 종합적으로는 사례 1은 상하이 지역 (중국 남동부)이, 사례 2와 3은 베이징과 텐진, 칭다오 지역 (중국 북동부)이 강한 잠재 오염원인 차이를 나타내었고, 전반적으로 모든 권역별 대기환경소가 유사한 잠재적 오염원 분포를 가지는 특성을 보였다.

Fig. 5. 
Joint-PSCF results for supersites grouped by hierarchical clustering results (see Section 3.2) (left panel (E1): Event 1, middle panel (E2): Event 2, right panel (E3): Event 3). C1, C2, and C3 denote cluster 1, 2, 3, respectively.

권역별 PM_2.5의 이온 성분 조성은 제주권의 경우 다른 지역에 비해 SO₄^2-의 비율이 높았고, NO₃^-와 OC/EC와 같은 탄소 성분이 낮은 비율을 차지했다. 백령도는 고농도 사례에 따라 다른 조성 특성을 나타내었다 (그림 6). 사례 1에서는 다른 권역에 비해서 높은 OC 및 SO₄^2- 비율과 낮은 NO₃^- 비율이 나타났으며 이는 백령도의 잠재 오염원 지역이 다른 권역과 다른 것이 한 원인으로 보인다. 그러나 사례 2와 3에서는 내륙 지역과 유사하게 NO₃^-의 비중이 크게 증가하였고 SO₄^2-와 OC의 비중이 낮아져 동일한 잠재 오염원 지역에 기인하였을 것으로 판단된다. 섬 지역인 백령도와 제주도는 사례마다 구성 성분 비율의 변동이 컸다.

Fig. 6. 
PM_2.5 compositions at each supersite (E1: Event 1; E2: Event 2; E3: Event 3; (a) Baeknyeong, (b) Seoul, (c) Daejeon, (d) Gwangju, (e) Ulsan, (f ) Jeju supersite).

반면 내륙 지방에서는 모든 고농도 사례에서 섬 지역에 비해 높은 NO₃^- 비중과 상대적으로 낮은 SO₄^2- 비중을 보였다. 이러한 내륙과 섬 지역의 차이는 국외 유입 외에도 국내에서의 추가적인 질소산화물 생성 또는 배출의 영향을 받았을 가능성을 제시한다. 서울을 대상으로 한 선행 연구에서도 국외 유입된 무기염과 수분 (aerosol liquid water)이 풍부한 입자가 도심의 풍부한 NO_x와 NH₃ 조건에서 더 쉽게 HNO₃와 NH₃를 입자상으로 변환시켜 국외 유입 없이 국내 정체에 기인한 오염보다 높은 농도를 나타낸다고 제시한 바 있다 (Seo et al., 2020).

내륙 지역 내에서 NO₃^-의 비중이 조금씩 차이를 나타내는 것에 비해 NH₄⁺의 비율은 크게 차이를 나타내지 않는 특징을 나타내었는데, 조성만으로는 그 원인을 알기 어려워 추가적인 분석이 요구된다. 그럼에도 불구하고 중부권은 모든 사례에 대해 산 성분인 SO₄^2-와 NO₃^-의 비율은 다른 권역과 비슷하거나 높았지만, NH₄⁺의 비율은 가장 적었고, 영남권과 수도권은 NH₄⁺의 비율이 가장 높은 특성을 나타내었다. 결과적으로 섬 지역은 고농도 사례별로 조성의 차이가 상대적으로 크게 변화였고 내륙과 큰 차이를 보였다. 내륙에서도 지역에 따라 조성의 차이를 보였으며 이는 지역적인 배출 특성이 영향을 주었을 가능성이 있다. 이러한 지역적인 조성의 차이는 3.5 섹션에서 논의할 입자의 산성도 특성에 큰 영향을 미친다.