측정대상 지역은 충청남도 서산시 대산읍이다. 대산읍에 있는 대산석유화학단지 북쪽의 대산항을 기준으로 남쪽 14 km 이내에 31개 지점을 선정하였다. 측정지점은 지역 주민들의 왕래가 가장 활발한 마을회관을 중심으로 선정하였고, 29개 대상지점과 대조군 (웅도리, 벌천포) 2개소를 운영하였다. 측정은 2018년 3월부터 2019년 2월까지 4계절을 대상으로 계절별로 약 1주일씩 측정하였다. 충청남도 보건환경연구원에서는 ML에 실시간 VOCs 측정장비 (selected ion flow tube mass spectrometry, SIFT-MS, Italy)를 부착하여 주요 배출원 지점에 대한 모니터링을 수행하였다. SIFT-MS에 대한 측정원리와 특징은 다수의 선행 연구에서 확인할 수 있다 (Hwang et al., 2020; Youn et al., 2020; Son et al., 2018). 본 연구가 수행된 기간 역시 대산석유화학단지 인근에서 측정이 이루어졌으며, ML 측정자료를 참고하여 PAS의 측정 데이터 분석을 수행하였다. 그림 1은 PAS 측정과 ML 측정지점을 나타냈으며 세부적인 측정 일정은 표 1과 같다.

Fig. 1. 
Measurement location of VOCs around petrochemical complex.

PAS를 이용하여 대산석유화학단지 인근 지역에 대한 VOCs 공간분포를 측정하였다. 대기환경보전법 제2조의 제10호에 따라 관리 중인 37개 VOCs 중 (MOE, 2022), 발암물질로 알려져 있는 벤젠을 포함하여 톨루엔, 자일렌 등 총 5가지 항목을 대상으로 설정하였다. VOCs 포집에는 PAS (3500, 3M, USA)를 사용하였으며, 포집된 시료는 액상의 CS₂ 1 mL에 30분간 추출 후 GC (gas chromatography, GC-2010, Shimadzu, Japan)와 FID (flame ionization detector, FID-2010, Shimadzu, Japan)로 분석하였다. PAS는 샘플러와 대기에 존재하는 오염물질간 농도차에 따라 고농도에서 저농도 지역인 샘플러 표면으로 확산·이동하여 필터 표면에 흡수·흡착되게 되고, 이 값은 식 (1)에 따라 농도로 환산된다 (3M, 2022).

여기서 C=concentration (ppm or ppb)

• W_p=weight collected on the primary pad corrected for blank (μg or ng)
• W_s=weight collected on the secondary pad corrected for blank (μg or ng)
• t=time (minutes)
• r=Recovery Coefficient (0.97)

PAS의 측정대상 지점은 대부분 지역 마을회관 2층으로 선정하였다. 측정위치의 일관성을 확보하기 위해 지상으로부터 약 4~5 m 높이에 샘플러를 설치하였으며, 계절별로 7일 동안 대기 중에 노출 후 회수하여 분석하였다. PAS 방법은 농도가 높은 작업환경에서 근로자 건강영향평가를 위해 근로시간을 기준으로 6~8시간 또는 24시간의 노출 방법이 적용된다. 그러나 PAS를 대기 중에서 노출시간이 짧은 단기간 측정에 활용할 경우 상대적으로 포집 총량이 적어 시료의 대표성에 문제를 발생시킬 수 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해 샘플러의 반응시간을 지연시켜 최대 3개월까지 측정하는 방법이 제안되고 있다 (Healy et al., 2021). 국내에서 본 연구와 동일한 샘플러를 활용하여 수행된 연구에서 21개 지점에서 1개월간 측정한 사례도 조사되었다 (Byeon et al., 2011, 2009). 본 연구에서는 대상 지역의 농도 수준과 측정 일정을 고려하여 계절별로 7일을 측정 기간으로 설정하였다.

31개 측정지점 모두 샘플링 기간을 맞추기 위해 각 샘플러는 현장 설치시 설치시간을 기입하여 최대한 동일한 시간에 시료채취가 이루어지도록 하였다. 표 2는 본 연구에서 대상물질로 선정한 5개 개별 VOC에 대한 정보이다.

그림 2는 대산석유화학단지 인근 31개소에 측정된 VOCs의 농도를 계절별로 나타낸 것이다. 봄과 가을이 각각 10.5 ppb로 낮은 수치를 보였고, 여름 12.0 ppb, 겨울 18.6 ppb로 가장 높은 수치를 보였다. 계절별로 개별 VOC 구성비는 봄철의 경우 BZ가 37.8%로 가장 높은 비율을 차지하였고, TOL이 BZ보다 약간 낮은 37.0%, m,p,o-XYL 10.5% 순으로 확인되었다. 그 외 EB이 9.8%, STR 4.9% 순으로 나타났다. 여름철과 가을철에는 봄철과 다르게 TOL이 각각 41.4%와 45.9%로 가장 높은 비율을 보였고, 그 뒤를 BZ가 각각 27.7%와 26.9%로 TOL과 BZ가 전체 구성의 69.1~72.8%를 차지하는 것으로 확인되었다. 겨울철은 봄철과 같이 BZ가 38.0%로 가장 높은 비율을 보였고, TOL 36.2%, EB 11.3%로 봄철과 유사한 비율을 보였다. 일반적으로 산업단지의 경우 TOL의 농도가 높고, BZ과 미량의 m,p,o-XYL이 나타나는 것으로 알려져 있으나, Kim et al. (2021)과 Kim et al. (2020b)은 대산석유화학단지는 동일 조건의 울산, 여수의 측정 결과와는 다르게 BZ의 농도가 TOL보다 지속적으로 더 높게 나타나고 있는 것을 보고하였으며, 본 연구의 측정 결과 역시 동일한 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 2. 
Summary of VOC compound measured for each season using PAS.

표 3은 계절별로 측정된 PAS와 이동관측 결과를 나타낸 것이다. PAS 측정 결과는 구간에 따라 4~21배 높은 수치를 보였다. VOCs 물질 중 유일하게 대기환경기준이 5 μg/m³ (1.5 ppb)로 존재하는 BZ의 경우 PAS에서는 대부분 기준치를 초과한 것으로 나타났으며, 이동관측 결과 역시 일부 구간에서 기준치를 상회하는 것으로 확인되었다.

하지만 이는 서로 상이한 측정 방법과 구간으로 절대적인 비교에는 무리가 있다. Byeon et al. (2011)은 PAS와 고체흡착관을 활용하여 동일 지점을 대상으로 공간분포를 조사하였으며, 측정 기간이 길수록 농도값은 더 높게 측정되지만 분석기기의 분석능에 따라 분석 정확도가 높아지는 것을 확인하였다. 본 연구 결과 역시 측정 기간이 더 긴 PAS가 더 높은 농도를 보인 반면 다수의 연구에서 기존 공정시험법과 유사한 수준의 검출능력을 확인한 실시간 장비의 정확도가 더 높은 것으로 나타났다 (Park et al., 2018; Dunne et al., 2016; Perraud et al., 2016).

BZ과 TOL은 인위적인 활동에서 대기로 배출되는 대표적인 VOCs 물질이다. BZ는 가장 단순한 방향족 물질로 대기 중에서 OH 라디칼 반응이 주요 흡수원으로 작용하며, TOL은 광학적으로 생성된 OH 라디칼과의 반응에 의해 대기 중에서 분해된다 (Park et al., 2018). BZ와 TOL의 비율은 다양한 VOCs 배출환경에서 배출원에 대한 영향 분석 시 활용되는데, BZ는 연소과정에서 비율이 높아지는 특징을 가진다. 반면 TOL의 경우 차량 배출의 영향이 있을 경우 농도가 증가하며, 특히 산업공정이나 용매처리 등 직접 이용하는 경우 매우 큰 증가율을 보인다. 일반적으로 T/B의 비율은 생체연소나 바이오 연료 및 석탄연소에 기안할 경우 BZ의 양이 TOL보다 많아 1보다 작은 수치를 보이며, 산업공정 및 용매 이용시 BZ와 TOL이 같이 증가하지만 TOL의 양이 더 많이 증가하여 1보다 큰 수치를 보인다. 하지만 자동차 배기가스에 의한 기여도가 높은 구간에서는 BZ 대비 TOL의 비중이 압도적으로 높게 나타나므로 1~10 사이의 값을 갖는 것으로 알려져 있다 (Zhang et al., 2016). PAS로 측정한 T/B는 0.9~1.7로 대부분 1 이상으로 산업공정에 대한 영향이 그대로 나타난 반면 독곶2리와 대죽1리, 대로3리, 기은1리 등은 1 이하의 값을 보였다. 실시간 측정 장비를 활용한 데이터 역시 0.5~1.6까지 높게 나타났으나 쓰레기매립장을 제외하고 PAS 측정과 유사한 3개 지점은 역시 1.0 이하의 값을 보였다. 바닷가를 북쪽으로 동서로 길게 위치한 대산석유화학단지는 대로를 가운데 두고 상부에는 산업단지 위치하고 있으며, 하부에는 주거지역이 밀집되어 있다. 대죽1리를 중심으로 Y자 형태의 골이 형성되어 있어 바람이 불면 주변에서 발생된 기류를 타고 대죽1리 주변에서 가장 고농도를 보이는 것을 다수의 선행 연구에서 확인할 수 있었으며, 이들 지역에서 BZ의 농도가 TOL보다 높은 수치를 보였다 (Kim et al., 2021; Kim et al., 2020b). 본 연구 또한 대부분 T/B의 비율이 1.0 보다 크게 나왔지만 영향이 상대적으로 더 크게 나타나는 고농도 지역에서는 1.0 이하로 나와 추후 이에 대한 세부적인 조사와 분석이 필요할 것으로 판단된다.

석유화학단지에서 배출된 VOCs에 대한 영향권인 대산읍을 대상으로 31개 지역에서의 공간분포를 확인하였다. 4계절별로 측정된 6개 개별물질을 마을별로 농도 수준을 그림 3에 나타내었다. BZ의 마을별로 대죽1리 (12.6 ppb), 독곶2리 (9.7 ppb), 독곶1리 (7.2 ppb) 순으로 높은 농도를 보였다. TOL 역시 앞의 BZ와 동일한 3개 마을이 상위 3위를 차지하였지만 농도 순서는 독곶2리 (8.4 ppb), 대죽1리 (8.1 ppb), 독곶1리 (8.0 ppb) 순으로 나타났다. EB는 TOL과 유사한 농도 분포를 나타냈으며, m,p,o-XYL는 BZ과 유사한 농도 분포를 보였다. 마지막으로 STR은 화곡1리에서 가장 높은 1.3 ppb를 보였고, 독곶1리와 독곶2리가 각각 1.1 ppb와 1.0 ppb를 보였다.

Fig. 3. 
Concentration of individual VOC measured at each village.

그림 4는 6개 VOC 개별물질에 대한 합을 마을별로 합하여 나타낸 것이다. 대죽1리가 가장 높은 것으로 나타났으며, 그 뒤를 이어 독곶2리와 독곶1리가 높은 지역으로 확인되었다. 앞서 그림 1의 마을 배치도를 보면 대산석유화학단지에 가장 인접해 있는 마을은 서쪽편으로는 독곶1리와 2리, 그리고 동쪽편으로는 화곡1리와 2리이며, 그 뒤를 이어 약간 이격되어 대죽1리가 가까이 인접해 있는 것을 확인할 수 있었다. 하지만 본 측정에서 공간분포를 확인해 본 결과, 가장 인접해 있는 독곶1, 2리 및 화곡리 1, 2리보다 대죽1리가 가장 높은 농도를 보였다. 이는 북서쪽에 위치해 있는 대산석유화학단지에서 배출된 오염물질이 동일한 풍하지역에 위치해 있지만 대죽1리의 경우 독곶 및 화곡리에 비해 산맥의 골짜기 (valley)에 위치해 있어 기류가 몰리면서 오염물질이 농축되어 나타난 결과로 판단된다. Kim et al. (2020b)이 이동관측 결과에서도 산업단지 내부를 제외하고는 주변지역 측정시 대죽1리에서 가장 높은 농도를 확인하였는데, 본 연구에서도 유사한 결과가 도출되었다.

Fig. 4. 
Summary of VOCs concentration measured at each village.

그림 5는 각 지점별로 측정된 BZ의 데이터를 기반으로 상용 프로그램인 Surfer (version 10)를 이용하여 등농도 곡선으로 표현한 것이다. 가장 농도가 높게 나타난 대죽1리를 기준으로 봄철 측정 당시 PAS의 값이 실시간 측정농도보다 약 3.6배 높게 나타났다. 앞서 언급한 것처럼 상이한 측정 및 분석방법으로 두 측정방법 간 농도 차이가 발생하는데 본 연구에서는 선행 연구 등을 토대로 기존 공정시험법 대비 분석 신뢰도가 높은 것으로 알려져 있는 실시간 분석값을 실제 농도로 설정하였다. 그 결과 PAS의 측정농도를 3.6으로 나누어 영향권역을 설정하였으며, 그 중 BZ의 연간 기준치인 1.5 ppb (5 μg/m³)를 영향권으로 표시하였다. 그림 5의 (a)는 봄철 측정 결과로 영향권 내부에 대죽1리와 독곶1, 2리 등 3개 마을이 들어왔다. 측정 기간 중 지역내 주풍은 남서풍으로 나타났으며, 이는 내륙에서 북쪽으로 바람이 불어 산업단지에서 배출된 오염물질의 영향이 적게 나타난 것으로 판단되며, 한달 중 정온상태가 19.05%로 상대적으로 대기가 안정한 상태로 확인되었다. 그림 5의 (b)는 여름철 측정 결과로 영향권 내에는 봄철과 마찬가지로 대죽1리와 독곶1, 2리만이 포함되는 것으로 확인되었다. 하지만 봄철과 달리 주풍이 북서풍으로 산업단지에서 배출된 오염물질이 대죽1리의 골을 타고 대로리와 기은리까지 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다. 그림 5의 (c)는 가을철 측정 결과로 봄과 여름철과 다르게 독곶1리를 제외한 대죽1리와 독곶2리만이 영향권 안에 포함되는 것으로 확인되었다. 이 때의 주풍은 동남풍과 북서풍으로 나타났으며, 동남풍의 경우 최대 5.6 m/s까지 빠른 풍속을 보였다. 하지만 측정 기간 중 정온상태가 65.0%로 나타나 풍속이 빠른 날에만 밀집되어 나타나고, 그 외 대부분의 기간에는 안정적인 상태로 유지되었던 것으로 확인되었다. 가을철 영향권의 경우 봄과 여름철 대비 좁은지역에 밀집되어 있는 것을 확인할 수 있는데, 이는 다른 계절 대비 높은 정온상태로 인해 지역 내 오염물질의 희석·확산 효과가 적게 나타난 결과로 판단된다. 마지막으로 그림 5의 (d)는 겨울철 측정 결과로 대산읍 대부분이 영향권 내에 포함되는 것을 확인할 수 있다. 겨울철 주풍은 북서풍으로 타 계절과 다르게 밀집되어 있으며, 풍속이 빠르며, 정온상태가 2.5%로 대기가 매우 불안정한 상태인 것으로 확인되었다. 불안정한 상태의 대기는 배출원으로부터 배출된 오염물질을 빠르게 주변으로 희석·확산시켜 대상 지역에 대한 오염도를 낮춰주는 장점이 있지만 반대로 주변 지역에서는 해당지역에서 배출되지 않은 이동오염물질로 인한 피해를 받을 수 있다. 특히 대부분의 마을이 주요 배출시설인 산업단지 동남쪽에 위치해 있는 것을 감안했을 때 북서풍을 타고 확산되는 오염물질은 보건학적으로 더 큰 피해를 야기시킬 수 있다.

Fig. 5. 
Spatial distribution of Benzene by season.