Pilot scale 측정에 사용된 보일러는 시간당 용량이 1톤인 노통 연관식 보일러로 최소 1시간 동안 예비 가열하여 가스 상태가 일정한 조건이 되도록 안정화하였고, 대상시설의 공정도 및 측정 개요는 그림 2 및 표 2와 같으며 주로 쓰이는 연료인 LNG, light oil (경유), B-C oil (B-C유)을 변경해 사용하였고 연료 중 B-C유의 경우, 황 함량이 1%인 것을 이용하였다.

Pilot scale 측정의 연료 연소 시 배출되는 입자상 및 가스상물질의 특성은 연료의 종류, 공기비, 연소 조건 및 운전 조건 등에 따라서 달라지므로 측정의 재현성 확보를 위하여 보일러는 최소 1시간 동안 예비 가열하여 가스 상태가 일정한 조건이 되도록 안정된 연소 상태에서 연료사용량, 부하율, 산소량 등의 조건을 표준화하였으며 시료의 측정은 보일러가 1 ton/hr의 pilot scale이므로 방지시설 후단에서 측정할 경우 시료의 양이 적어 시험방법의 정확도 판단이 어려울 수 있으므로 방지시설 전단의 측정공에서 측정하였다.

Fig. 2. 
Schematic of pilot plant process.

Pilot scale 보일러 및 field scale 현장 적용성 시험은 연소조건이 안정화가 된 후 수행되므로 연소조건 안전성 등을 확인하기 위해 전기화학식 셀 방식의 휴대용 가스분석기 (BACARACHI, ECA450 및 TESTO, 350K)를 이용하여 가스상물질 (O₂, CO₂, CO, SO _x, NO_x)의 농도를 측정하였다.

Field scale 시험은 pilot scale test를 통하여 정립된 미세먼지 측정방법을 현장에 직접 적용해 보기 위해, 미세먼지를 다량 배출하는 사업장 중에 화력발전시설과 시멘트제조시설을 선정하여 해당시설의 최종 배출구에서 측정하였으며, 조사 대상시설의 공정도 및 현장측정은 그림 3 및 그림 4와 같고, 일반현황은 표 3과 같다.

Fig. 3. 
Sampling system in the power plant.

Fig. 4. 
Sampling system of cement manufacturing facility.

Field scale 측정에서 화력발전시설은 전량 유연탄이 사용되었으며, 탈질설비, 건식전기집진시설, 탈황설비의 대기오염방지시설을 운영하고 있으며, 시멘트제조시설은 주 연료인 bituminous coal (유연탄)과 부 연료인 재생연료유, SRF (Solid Refuse Fuel), RDF (Refuse Derived Fuel), RPF (Refuse Plastic Fuel), 폐타이어칩 등이 사용되었으며 무촉매환원시설, 냉각탑, 여과집진 시설의 대기오염방지시설을 운영하고 있다.

시험항목은 pilot scale 및 field scale 측정 대상 시설에서 각각의 연료에 대해 먼지 항목별 (FPM, CPM) 배출 특성을 조사하고, CPM/FPM 분율, 배출농도, 배출 계수 등을 평가하였다.

배출가스 중 FPM 측정은 기존에 확립되어 있는 U.S. EPA의 Method 201A를 바탕으로 국내 실정에 맞게 만든 공정시험기준 측정방법 (ES 01317.1, MOE, 2014)을 이용하여 pilot scale과 field scale에서 cyclone을 이용하여 미세먼지를 등속흡인 (95~110%)하여 측정하였으며, CPM 측정은 U.S. EPA의 Method 202 측정방법을 바탕으로, FPM 측정에서 사용하는 프로브 후단에 응축기를 연결하여 FPM과 CPM을 동시에 측정하였다. 측정이 완료되면 각 시험방법별로 FPM 및 CPM의 필터와 회수액을 회수한 뒤 각각 방법에 따라 전처리 및 분석을 실시하였으며, CPM 생성과정은 암모니아가 존재하는 상태에서 SO₂와의 반응은 시료채취 후 응축된 시료 속에서 황산암모늄 ((NH₄) ₂SO₄)과 같은 무기염을 과량 생성하는 것으로 알려져 있어 이 반응의 영향을 제거하기 위하여 대기 배출가스에서 시료 채취가 끝난 직후 질소 퍼지 (N₂ purge)를 1시간 동안 실시하여 대부분의 SO₂를 제거하는 과정을 거쳤다.

측정 장비는 FPM을 측정하는 장비에 condenser-impinger set와 N₂ purge system이 추가적으로 사용되며 또한 전처리 및 분석용 초자류 등의 부가적인 장비가 요구되며 시료채취 장치의 구성은 그림 5와 같다. FPM, CPM 시료채취 절차는 우선 앞쪽에서 FPM에 대한 시료채취가 진행되며, condenser를 거치면서 CPM 시료채취가 이루어진다. 굴뚝에서 배출된 먼지 및 가스는 노즐을 통해 들어와 cyclone으로 입경이 분리되고 필터 홀더 안에 있는 필터에 FPM이 포집된다. 그 후 필터를 지나 condenser를 거쳐서 나온 응축성미세먼지는 그림 5의 흡수병1과 흡수병2 사이와 흡수병2와 흡수병3 사이에 있는 필터 홀더에 설치된 필터에 포집된다. Condenser는 가스 및 수분을 응축시키고, SO₂로부터 생성되는 잠재적인 물질을 저감하기 위하여 사용하는 것이며 흡수병은 응축성미세먼지의 유기 및 무기물질을 측정하는 것으로, 흡수병1 (응축된 수분을 잡아주는 흡수병)과 그 뒤에 있는 흡수병2 (뒤받쳐주는 흡수병-변형된 그린버드스미스 형) 안에 CPM이라 칭하는 미량의 무기물질과 유기물질이 채취된다. 이어서 CPM 포집을 위해 사용되는 필터는 47 mm 혹은 그보다 큰 크기에 비반응성, 비분해성 필터여야 하고, 유기물을 함유하지 않는 99.95% 이상의 포집률을 보이는 필터여야 한다.

Fig. 5. 
Sampling system of condensable PM (EPA Method 202).

그림 6은 CPM 시료의 field scale 측정과정을 나타낸 것이다.

CPM 시료 분석방법은 테플론 필터에 시료를 채취한 후 필터를 데시케이터 내에서 하루 정도 충분히 건조하여 무게를 0.01 mg까지 칭량하였으며, 무게 측정이 끝난 CPM 필터는 유·무기 성분 분석을 위해 각각 추출하여 분석하였다.

Fig. 6. 
Measurement and analysis in the field scale.

유·무기 성분 추출은 1차로 현장에서 질소퍼지가 완료된 임핀저의 응축된 시료를 아세톤, 헥산을 이용하여 유기성분을 회수하고, 증류수를 이용하여 무기성분을 회수하였다. 2차로 CPM 필터는 추출관에 넣은 뒤 초음파기 (sonication bath)에 넣어 1~2분 동안 작동하여 물에 녹아있는 물질들을 추출한다. 이 과정을 총 3회 반복하며 추출된 무기성분은 시료의 회수과정에서 나온 수분 및 증류수로 세척한 회수병에 합친다. 유기성분 분석은 무기성분 분석과 같으나 증류수 대신 헥산을 이용하여 무기성분 분석과 같은 추출과정을 거친다. 추출한 각각의 시료는 핫플레이트 또는 105℃ 오븐에서 증발시켜 혼합액을 약 10 mL로 만든 뒤 데시케이터(30℃ 이하)에서 완전히 건조시킨 후 증발 전·후의 무게 차를 기록한다. 항량이 될 때까지 최소 6시간은 필요하며 이후 0.1 mg까지 무게를 측정한다. 건조시키기 전 시료 pH가 산성일 경우 0.1 N NH₄OH를 이용하여 pH를 7.0으로 적정 (titration)하고 적정에 사용된 부피를 기록한다. 사용된 양은 시료에 잔존하는 NH ₄⁺의 값을 계산하기 위해 아래 식 1의 보정계수 17.03을 사용한다. 이러한 회수 및 분석과정을 아래의 식과 그림 7에 나타내었다.

CPM 농도를 계산하기 위한 식은 다음과 같다.

Fig. 7. 
CPM sample processing flow chart.

측정 결과의 재현성은 결과의 평균값과 함께 상대표준편차백분율 (% RSD)로 평가하였다.

이러한 응축성미세먼지의 측정분석과정은 등속흡인 절차, 응축성먼지의 포집 및 추출절차 등의 과정에 따라 단계마다 필요한 초자류와 건조, 무게칭량 과정을 포함하고 있어 결과를 산출하는 데 인력, 시간, 노력, 기구의 준비가 많이 필요하다. 또한, 현장에서 N₂ purge를 위한 인원과 공간, 시간 등 현장에서의 제약 조건들도 있기 때문에 유의하여 측정분석과정이 이루어져야 할 것이다.

배출가스 중 O₂, CO₂, CO, SO_x, NO_x의 농도를 표 4에 나타내었다. Pilot scale의 연료별 O₂와 CO₂의 평균농도는 LNG 연료의 경우 O₂ 3.9%, CO₂ 9%였고, 경유연료의 경우 O₂ 3.2%, CO₂ 13.1%였으며, B-C유 연료의 경우는 O₂ 4.1%, CO₂ 12.7%였다. O₂의 농도는 액체연료의 표준산소농도인 4%와 거의 차이가 없었으며, 안정적인 연소조건에서 실험이 진행되었음을 알 수 있었다. LNG를 사용했을 경우 배출가스의 가스상오염물질 평균농도는 NO_x는 67 ppm, CO는 20 ppm이었고, SO _x는 연료의 주성분이 C와 H로 이루어져 있어, 연소 중엔 발생하지 않았으며 경유를 사용했을 경우 NO_x는 120 ppm, CO와 SO_x는 연료의 완전연소로 인해 거의 발생하지 않았다. B-C유는 황함유량이 1%인 연료를 사용하였으며, 이 경우에 NO_x는 202 ppm, SO_x는 385 ppm으로 값이 높았고, CO는 6 ppm으로 나타나 CO, NO_x, SO_x의 농도는 연료에 따라 차이가 있었다.

Field scale의 시설별 표준산소(O₂) 농도는 화력발전 시설의 경우 6%이며, 시멘트제조시설의 경우는 13%인데, 본 연구의 화력발전시설에서 측정한 O₂의 평균 농도는 3.9%였으며, FGD 방지시설 후단에서 측정한 NO_x, SO_x의 농도는 각각 평균 10 ppm, 14 ppm으로 그 값이 낮게 나타났다. 그러나 CO의 농도는 평균 137 ppm으로 나타났으며 값의 폭이 27.6~627.8 ppm으로 농도차가 심하였는데 이는 연소 공정 중 불완전 연소에서 기인된 것으로 사료된다. 시멘트제조시설에서 측정한 O₂의 평균농도는 12%였으며, 방지시설 후단에서 측정한 CO와 NO_x의 농도는 298 ppm, 277 ppm으로 화력발전시설보다 높은 값이 나타났으며, SO_x 농도는 3 ppm으로 낮은 값이 나타났다.

배출가스 중 미세먼지의 FPM/CPM 농도 및 성분비 특성과 측정결과의 재현성을 연료별, 항목별로 표 5와 그림 8 및 그림 9에 나타내었다. Field scale인 화력발전시설의 경우 FPM 농도는 0.65 mg/m³, CPM 농도는 6.47 mg/m³로 나타나 미국 EPA의 배출계수에서 나타난 것처럼 CPM의 농도가 FPM 농도보다 약 2~63배 정도의 범위로 높은 결과를 보였으며, 고효율의 입자상 방지시설인 전기집진기 및 백필터로 인하여 FPM의 농도가 매우 낮았으며, CPM의 농도는 높게 나타났다. 시멘트 소성시설의 경우 FPM 농도는 0.01 mg/m³, CPM 농도는 11.68 mg/m³로 나타나 화력발전시설에 비해 CPM 농도가 높게 나타났다.

Fig. 8. 
Fraction of CPM and FPM by fuel type.

연료별 CPM 중 유기 및 무기 성분 특성은 그림 9에 나타내었다. Pilot scale 배출가스에서 CPM 중 유기성 성분 농도는 LNG 연료의 경우 4.44 mg/m³로 유기성 성분이 88%, light oil의 경우는 유기성 성분 농도가 2.17 mg/m³로 83%를 차지하는 것으로 나타났고, field scale 시설인 복합연료인 시멘트제조시설은 6.27 mg/m³로 54%로 유기성 성분이 우세하였으며, B-C oil의 경우는 3.81 mg/m³로 46%, 화력발전시설의 유연탄에서는 1.97 mg/m³로 30%로 유기성 성분보다 무기성 성분이 더 높은 구성비율을 나타내어 연료의 비중이 높아질수록 즉, 고체연료>액체연료>기체연료별로 먼지의 무기성 성분 구성이 높아지는 경향을 나타났다. 연료별, 시설별 등 다른 조건에서 유기성과 무기성의 구성비가 다양한 결과를 보이고 있어, 대표성 있는 자료 확보를 위해서는 더 많은 연료별 시설별 조건에서의 측정이 필요하다.

Fig. 9. 
Fraction of organic and inorganic by fuel type.

연료별, 배출시설별 총 미세먼지 중 CPM 농도는 2.61~11.68 mg/m³로 나타나 농도 비율은 61~99%로서 총 미세먼지 중 응축성미세먼지가 대부분인 것으로 나타났으며, FPM과 CPM 측정결과의 재현성(RSD) 분율은 27.0~139.5%로 나타났고, CPM의 분석과정에서 수반된 유기 및 무기 성분의 재현성분율은 32.7~113.2%로 나타났다.

본 연구 측정결과 값의 분포범위가 어느 정도 넓은 경향을 보였으며, 특히 CPM의 측정과정에서 발생하는 오차 범위가 다소 넓게 나타났는데 이것은 응축된 액체시료의 유기 및 무기물질 분리, 건조 과정, 시료의 이동, 시료의 암모니아수 적정 등 시료의 분석절차 과정에서 많은 오차가 발생되기 때문이라고 사료된다. 따라서 정확한 먼지 측정 시험방법의 준수가 필요한 것으로 판단되었으며, 또한, 측정분석방법의 정밀도 외에도 연료별 특성 배출시설의 규격, 배출시설의 운영조건 등에 따라 배출농도, 배출량 등이 다양하게 영향을 미치므로 실제 배출시설에서 농도의 대표성을 확보하기 위해서는 많은 횟수의 측정결과 값의 확보가 필요한 것으로 판단되었다.

연료별 배출가스 중 미세먼지 배출계수를 산출하여 표 6에 나타내었다. 연료별 총 미세먼지 (FPM+CPM) 배출계수는 pilot scale의 방지시설 전단에서 LNG 연료의 경우 206.7 mg/m³로 나타났고, light oil 연료의 경우 65.8 mg/L, B-C 연료의 경우 371.5 mg/L로 나타났으며, field scale에서의 총 미세먼지 배출계수 산출 값은 방지시설 후단에서 산출된 값으로 화력발전소 (유연탄)에서 71.6 g/ton, 시멘트제조시설 (혼합연료)에서 18.9 g/ton으로 나타났다.

본 연구에서 구한 배출계수를 미국 EPA AP-42 자료(U.S. EPA, 2009)와 비교하여 보면 FPM 배출계수의 경우 전반적으로 낮은 결과를 나타냈으며, CPM 배출계수의 경우 FPM보다 전반적으로 높은 값으로 나타났다. AP-42 자료는 여러 시설별, 배출시설의 규모별로 배출계수를 산출하여 자료를 제공하고 있으며, FPM과 CPM의 배출계수는 다양한 형태로 나타나고 있는데 본 연구의 pilot scale의 배출계수 측정결과는 방지시설 전단의 값으로 AP-42 자료는 방지시설을 거친 후단이기 때문에 직접적인 비교는 어려우며, 향후 우리나라 대기배출시설 설치상황에 맞는 배출량과 배출계수를 확보하려면 본 연구에서 검토된 CPM 측정방법을 사용하여 field scale의 배출시설별로 지속적인 측정을 실시하여 대표성 있는 자료를 확보하여야 할 것으로 판단된다.